Fe/CaO催化剂对脱灰徐州烟煤热解特性的影响

王东，马士伟，向文国，陈时熠

（东南大学能源与环境学院，能源热转换及过程测控教育部重点实验室，江苏南京210096）

化石能源急剧消耗及日益紧缺，寻求煤清洁高效、高附加值转化的利用途径具有重要的战略意义。我国是煤炭资源大国，热解是煤清洁高效利用的重要技术之一，但在热解的过程中不可避免产生副产物焦油，如果不加利用不但影响煤气品质，还对下游的设备造成腐蚀，同时排放的废液因焦油产生严重的环境污染[1]。目前对焦油的利用已引起了广泛的关注，要想利用煤焦油，需要对煤焦油进行催化提质，以达到用作液体燃料的标准。热解煤焦油提质的主要方法有焦油精制加工、焦油催化裂解、煤催化裂解以及煤热解气相焦油的催化裂解提质[2]。

国内外众多学者采用不同的催化剂对煤催化裂解进行了研究。钙基催化剂因其来源广泛，价格低廉，成为催化裂解焦油的研究对象。贾永斌等[3-4]研究CaO 催化剂添加量对焦油的影响，添加12%CaO 催化剂，热解温度750℃时，焦油的转化率达到0.94，CaO 催化剂降低了焦油裂解的活化能，活化能降低了45%。骆仲泱等[5]采用石灰石、白云石、高铝砖作为催化剂研究热解焦油的催化裂解反应，发现裂解温度在800℃以上时，白云石的催化效果优于石灰石，白云石中MgO 和CaO 形成的复杂络合物，高温下其活性区对于焦油组分中的π电子云的稳定性影响更为显著，有利于焦油的裂解。Huang[6]和Zhang[7]等研究了Fe/CaO 催化剂对焦油的影响，结果表明Fe/CaO 催化剂在焙烧过程中形成了固溶体Ca2Fe2O5，其能在一定程度上抑制Fe的烧结和CaO的失活，且有利于焦油中多环芳烃的分解。韦杰[8]发现白云石能促使焦油的组分发生改变，焦油的收率下降，其主要作用是使得焦油中的酚类及其衍生物裂解，而对多环芳烃（如萘、茚等）裂化作用不明显。

铁基催化剂也常被用来催化裂解焦油。金属Fe通过加氢脱氧反应能选择性地促进键的氢化反应，抑制C C键的断裂和芳环的氢化[9-10]。Baidya等[11]采用Ni-Fe-CaO 催化剂脱除焦油，Ni-Fe-CaO催化剂循环稳定性优异，抗失活能力较强。由于氧化钙催化剂在煤热解过程中容易失活，铁基催化剂容易烧结，因此本文采用溶胶凝胶法制备Fe/CaO催化剂，既保持催化活性，又避免催化剂的烧结，研究不同负载量的Fe/CaO 催化剂对煤焦油催化改质的影响，对研究催化裂解煤焦油具有重要的意义。

1 实验材料和方法

1.1 Fe/CaO催化剂的制备

采用溶胶凝胶法制备Fe/CaO 催化剂。按照化学 计 量 比 称 取 一 定 量Ca(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O 及柠檬酸，并加入一定量的去离子水充分搅拌溶解。将该混合溶液置于80℃的恒温水浴中并不断搅拌，得到均匀而黏稠的湿溶胶，经老化12h后形成湿凝胶。然后将湿凝胶置于恒温干燥箱中在110℃下干燥约10h，形成干凝胶。将干凝胶迅速放入温度为450℃的马弗炉内点火燃烧，并保留20min，使干凝胶变成蓬松的粉末状Fe/CaO 催化剂。最后将其放入马弗炉在600～800℃温度下焙烧2h，从而得到溶胶凝胶法制备的Fe/CaO 催化剂。制备的Fe/CaO催化剂中Fe/Ca摩尔比分别为0∶10、0.5∶10、1.2∶10 和2∶10，并将其分别记为CaO、Ca10Fe0.5、Ca10Fe1.2 和Ca10Fe2，所用催化剂中CaO含量均相同。

1.2 徐州烟煤的工业和元素分析

为避免徐州烟煤中的矿物质对Fe/CaO 催化剂的影响，对徐州烟煤进行酸洗脱灰处理，酸洗前后徐州烟煤的工业和元素分析结果见表1，说明酸洗脱除了大部分的矿物质。

1.3 催化剂表征

采用日本理学Rigaku SmartLab 型X 射线衍射仪（XRD）测定Fe/CaO 催化剂的物相组成，该仪器配备Cu 靶X 射线管，发生器功率为3kW，管电压40kV，管电流30mA，扫描步长为0.02°，扫描速率为10°/min，扫描角度2θ范围为10°～90°。

催化剂的H2-TPR 分析在Autosorb-iQ-C chemisorption analyzer（美国康塔仪器公司）化学吸附分析仪中进行，取样质量50mg，在Ar 气氛下以10℃/min 的升温速率从室温升至300℃并停留1h；随后降温至50℃，并切换为10%H2/90%Ar 混合气，气体总流量为50mL/min，待TCD 信号稳定后，以10℃/min 的升温速率升温到900℃并停留10min，记录出口TCD信号。

表1 酸洗前后徐州烟煤的工业和元素分析

1.4 焦油的成分分析

采用Agilent 7890B/5977A气相色谱质谱仪分析焦油的化学组成。色谱柱为HP-5MS毛细管柱，温度范围为-60～325℃，载气为氦气，流量为1mL/min，分流比为20∶1。升温程序为：柱箱起始温度为40℃，保温3min，以5℃/min 的速率升高至180℃，保持2min；接着以10℃/min 的速率升高至280℃，保持2min。扫描质量范围33～500amu。由于煤热解焦油中成分的复杂性，采用峰面积归一化法对煤焦油中化合物的相对百分含量进行定量分析，待鉴定化合物与NIST14 标准数据库检索比对，大部分的特征离子峰都能够根据置信度来正确匹配，但对于谱库难于确定的离子峰，需要另外根据GC保留时间、主要离子峰、特征离子峰等进行比对。

1.5 实验装置及方法

脱灰徐州烟煤热解实验在管式炉反应器上进行，实验装置如图1 所示。主要包括管式炉反应器、供气系统、温度控制系统、流量控制系统、除焦油系统和热解气分析系统，其中管式炉反应器是一水平石英管反应器，供气系统采用高纯氮气作为载气，载气流量为0.2L/min，并采用质量流量计准确控制。

图1 管式炉热解流程示意图

筛选粒径为74～150µm 的脱灰徐州烟煤，在恒温干燥箱内105℃条件下干燥2h。每次实验均称取5g 脱灰徐州烟煤，将其与催化剂混合均匀后平铺于石英方舟底部。设定升温程序，以20℃/min的升温速率从100℃升温至900℃，并保温10min。

利用冰水混合物对热解产生的焦油和水进行冷凝，热解气中的水分被无水CaCl2干燥器吸收，其余不凝性气体经过冷却、除焦、脱水等步骤后，进入烟气分析仪（MRU MGA5）进行分析检测。采用丙酮萃取热解产生的煤焦油。热解实验结束后，用丙酮反复清洗石英管反应器和气体管路，焦油被丙酮溶液溶解回收后，先采用抽滤法去除丙酮焦油混合溶液中的杂质，然后利用旋转蒸发仪蒸馏去除丙酮，待丙酮全部蒸馏完毕后，利用差减法称量即可得到焦油的总产率。采用乙醇对焦油再次进行萃取，经过高速离心机分离，焦油乙醇萃取液与不溶性杂质出现分层，提取上层清液并进行气相色谱-质谱（GC-MS）分析。

1.6 数据处理

固体半焦的质量通过热解前后的质量差称重获得，热解液体的质量通过蒸馏前后的质量差获得，热解气体的质量则通过质量平衡计算得出。各相产物的收率计算基于煤的空气干燥基，脱灰徐州烟煤经过热解后产生热解气、液体产物、固体半焦产物，各相产物产率的计算公式如式(1)～式(3)[12-13]。

液体产率Ylid

固体半焦产率Ychar

热解气产率Ygas

式中，wlid为热解液体产物质量，g；wo为脱灰徐州烟煤的质量，g；M为脱灰徐州烟煤空气干燥基的水份含量，%；wmix为热解后收集到的固体质量，g；wsorbent为收集到的催化剂的质量，g。

H2-TPR中单位质量催化剂的氢气消耗量CH2计算如式(4)。

式中，CH2为氢气消耗量，mmol/g；S为催化剂的还原峰面积；SCuO为标准物CuO还原峰面积；nCuO为标准物CuO 的摩尔量，mol；m为催化剂的质量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 Fe/CaO催化剂物相分析

图2 Fe/CaO催化剂XRD谱图

图2 为Fe/CaO 催化剂XRD 谱图，不同Fe/CaO催化剂主要的峰形和峰的位置基本不变，Fe/CaO催化剂中主要物相组成为CaO和Ca2Fe2O5，XRD谱图中没有发现其他铁氧化物（如FeO、Fe2O3、Fe3O4等）的特征峰，表明Fe3+以Ca2Fe2O5形式存在，谱图中尖锐的衍射峰是CaO 峰，CaO 主峰出现在2θ=32.3°、37.4°和53.9°处、次峰出现在2θ=64.2°和67.4°处，Ca2Fe2O5衍射峰出现在2θ=12.1°、24.1°、32.1°、33.4°和46.7°处，CaO谱图中有少量的Ca(OH)2存在是因为在钙基催化剂冷却的过程中吸附了空气中的水蒸气，生成了Ca(OH)2。

2.2 Fe/CaO催化剂H2-TPR分析

Fe/CaO 催化剂的H2-TPR 谱图如图3 所示（由于纯CaO催化剂中无可还原的晶格氧存在，故未对其做H2-TPR表征）。由图3可知，各催化剂均表现出两个还原峰：一个来源于低温下表面吸附氧的还原；另一个来源于高温下晶格氧的还原。随着催化剂中铁负载量的增加，主还原峰逐渐向低温方向移动，总的耗氢量也不断增加；这是由于催化剂中Ca2Fe2O5固溶体含量增加，使得氧活性位数目增加，晶格氧的活泼性变强的缘故。表2给出了Fe/CaO催化剂H2-TPR 中主还原峰的特性参数，对于Ca10Fe0.5 和Ca10Fe1.2 催化剂，总耗氢量分别为7.58mmol/g和18.2mmol/g。

图3 不同Ca/Fe摩尔比催化剂的H2-TPR谱图

表2 不同Ca/Fe摩尔比催化剂的H2-TPR还原峰特性参数

2.3 Fe/CaO催化剂对热解的影响

2.3.1 Fe/CaO催化剂对热解气的影响

图4为催化前后脱灰徐州烟煤热解气产量，可以看出Fe/CaO 催化剂促进了各类热解气的产生，相较于脱灰徐州烟煤，随着铁负载量的增加，热解气中CO2、 CO 和CH4的产量均不断增加，Ca10Fe1.2催化后CO2、CO、CH4和H2的产量最大，脱灰徐州烟煤热解产生的CO 和H2分别为5.2g/g 和0.6g/g，Ca10Fe1.2 催化热解后CO 和H2的产量分别为12.1g/g和0.9g/g。CaO和Fe/CaO催化剂促使热解气中CO产量增加，主要是CaO能促进煤中酚羟基、羰基和焦油中含氧杂环的裂解反应。热解产生的H2主要来源于富氢自由基之间的缩聚反应以及芳香结构的缩聚脱氢反应，H2的产量增加说明CaO和Fe/CaO 催化剂能促进焦油中芳香结构的缩聚脱氢反应和焦油芳构化。Ca10Fe2催化产生的热解气产量有所减少，主要是由于铁负载量的增加加剧了催化剂的烧结，降低了催化剂的比表面积，从而影响催化效果。

图4 脱灰徐州烟煤热解气体产量

2.3.2 Fe/CaO催化剂对热解三相产物分布的影响

图5 气液固三相产物的收率分布

气体、液体和固体三相产物的分布如图5 所示。固体产物方面，Fe/CaO 催化剂对固相产物的产率影响较小，主要是由于机械混合的催化剂以分子态分散于煤结构中并直接作用于共价键的概率很小，对煤热解的催化对象主要是热解挥发物，即主要影响气体产物和焦油品质，间接影响固体半焦产率。液体产物方面，非催化的液体产率最高，达25.3%，加入Fe/CaO催化剂后，随着铁负载量的增加，液体产率不断下降，Ca10Fe2催化后的液体产率最低，液体产率排序为：Ca10Fe2＜Ca10Fe1.2＜CaO＜Ca10Fe0.5＜脱灰煤，这主要是由于CaO 和Fe/CaO 催化剂表面有很多活性位，当焦油分子中的多环芳烃吸附于活性位时，多环芳烃的π型电子云被破坏，导致多环芳烃裂解的活化能降低，液体产率下降。气体产率方面，CaO 和Fe/CaO 催化剂不同程度地促进热解气的生成，这是因为CaO催化后导致煤焦的芳构化作用增强，促进了煤基官能团的热断裂反应，有利于煤中的大分子官能团裂解为小分子，生成更多的气态烃类。

2.3.3 Fe/CaO催化剂对焦油的影响

本节通过GC/MS 对催化裂解所得液体焦油进行了分析及归类，将焦油划分为以下几类：脂肪烃、轻质芳烃类、稠环芳烃类、萘类、含氧化合物和含氮化合物。图6 为焦油中各类化合物的含量，Fe/CaO 催化剂对焦油的成分和各组分的含量有明显的影响。非催化的焦油中脂肪烃和轻质芳烃的含量较少，稠环芳烃的含量最高，达63.5%；Fe/CaO催化后脂肪烃和轻质芳烃的含量增加，稠环芳烃的含量降低，Ca10Fe0.5、Ca10Fe1.2催化后稠环芳烃的含量分别为35.5%和32.8%，说明Fe/CaO催化剂有利于焦油中的稠环芳烃向脂肪烃和轻质芳烃转化。Fe/CaO 催化剂促进焦油中稠环芳烃的裂解，主要是在热解的初始阶段催化剂中的晶格氧促进焦油的部分氧化，随着Fe/CaO 催化剂逐渐被还原，产生的Fe0进一步促进焦油的催化重整反应。图中Fe/CaO催化剂对萘类化合物的产生有促进作用。

图6 催化前后焦油中化合物组分含量比较

表3 PAHs环数相对含量分布

表3给出了催化裂解焦油中稠环芳烃环数相对含量分布情况，两环化合物主要是联苯、萘及萘的同系物，三环化合物主要是菲、蒽、芴、苊及其烷基取代物，四环化合物主要是芘、苯并[a]蒽、苯并[a]芴、荧蒽及其衍化物，五环及以上主要是苯并[a]芘、苯并[j]荧蒽、苝、苯并[ghi]苝及其衍化物。经CaO 和Fe/CaO 催化剂催化后，焦油中两环化合物的含量增多，三环及以上的化合物含量减少，说明焦油分子量呈减少的趋势。利用大环/小环来表示重质芳烃在焦油中的相对含量，大环表示环数大于三环的芳香族化合物，小环即为环数小于三环的芳香族化合物，比值越大说明焦油中重质芳烃的相对含量越高，大环/小环比值的大小顺序依次为：脱灰煤＞Ca10Fe1.2＞Ca10Fe2＞Ca10Fe0.5，表明Ca10Fe0.5对大环芳香烃的裂解作用更明显。

3 结论

（1）随着铁负载量的增加，Fe/CaO 催化剂H2-TPR 的主还原峰逐渐向低温方向移动，晶格氧活性位数目增加，总的耗氢量也不断增加。

（2）Fe/CaO 催化剂对液体产率的影响最大，随着铁负载量的增加，液体产率不断下降，Fe/CaO催化剂促进了液体产物的裂解。Fe/CaO 催化剂能不同程度地促进热解气的产生，随着铁负载量的增加，各类热解气中的产量均增加，但Ca10Fe2催化剂由于烧结，催化产生的热解气产量有所减少，从而影响催化效果。

（3）Fe/CaO 催化剂使得焦油中脂肪烃和轻质芳烃的含量增加，稠环芳烃的含量降低，有利于焦油中的稠环芳烃向脂肪烃和轻质芳烃转化。