Co3O4-NCTs复合材料的制备及在电催化析氢反应中的应用研究

2020-04-09蒋继波陈宇凯

应用技术学报 2020年1期

蒋继波，陈宇凯

(上海应用技术大学化学与环境工程学院，上海 201418)

随着能源危机和环境污染的日益严重，开发可替代化石燃料的、可持续发展的清洁新能源已成为当务之急[1-2]。氢具有高发热量、易于制备、无副产物的优点，因此是最有前途的候选者之一。电化学水分解法是一种低成本、高效且环保的制氢方法[3-4]。目前，铂和铂基化合物是性能最好的电化学催化剂[4-6]。但是它们的高成本、低地球存储度和较差的耐用性限制了它们在大规模工业应用中的使用[7]。因此，具备高电催化性能的非贵金属析氢催化剂已成为当前研究的重点。

当前，大多数不含贵金属的析氢催化剂研究都集中在过渡金属材料上，对于过渡金属合金[8-9]、硫化物[10-11]、磷化物[12-13]、碳化物[14-15]和氮化物[16-17]都已经进行了大量研究。然而，关于过渡金属氧化物材料，特别是单相Co3O4的析氢催化剂，相关工作很少。Co3O4的电催化析氢(hydrogen evolution reaction，HER)活性被认为是受到活性位点数量的限制[18]。此外，由于氢吸附能的问题，过渡金属氧化物的电子转移非常不便，因此它的催化活性低且过电位也大。但是，一旦越过了能垒，氢的释放速率就取决于其自身的电化学动力学(Tafel斜率)。优异的HER动力学被认为是最佳的电催化剂必须具备的一个性能。

鉴于此，作者认为以简单的方式修饰单相基于Co3O4的材料，使其在电解质中具有超强的电化学动力学性能(即超低的Tafel斜率)，是一个有趣且意义深远的研究课题。一些研究表明，以碳材料作为载体会调节材料的表面微观结构来增加电化学活性位[19-20]。受此启发，作者开发了负载在氮掺杂碳纳米管的Co3O4的析氢材料(Co3O4@N-doped carbon-nanotubes或Co3O4-NCTs)，并且它在碱性溶液中表现出了出色的电化学动力学和电催化性能。作者使用的搅拌加热和高温退火相结合的合成方法相较于水热和煅烧相结合的合成方法[21-22]，缩短了合成周期，提高了材料的经济效益。

作者分别制备了煅烧温度为650、700、750和800 ℃的Co3O4-NCTs(Co3O4-NCTs/650、Co3O4-NCTs/700、Co3O4-NCTs/750、Co3O4-NCTs/800)并通过不同的方法证明了材料Co3O4-NCTs/700为其中最佳的析氢催化剂。图1显示了Co3O4-NCTs/650到Co3O4-NCTs/800在扫描电子显微镜下的表观形貌。如图1(b)所示，Co3O4-NCTs/700的碳纳米管分布最为密集且均匀，纳米颗粒尺寸也最小；观察图1(a)和图1(c)发现，Co3O4-NCTs/650和Co3O4-NCTs/750虽也有碳纳米管，但分布情况和数量都没有Co3O4-NCTs/700的好，颗粒尺寸也更加不规整；图1(d)的Co3O4-NCTs/800中的碳纳米管已完全消失。因此，Co3O4-NCTs/700的表观形貌最好。图2(a)通过X射线衍射图谱显示出不同煅烧温度下Co3O4都存在于制得的材料中。图2(b)为Co3O4-NCTs的拉曼光谱，D带峰峰值和G带峰峰值之比表示材料石墨烯缺陷程度，比值越大，石墨烯缺陷程度越大，析氢材料电化学性能越好。因此，Co3O4-NCTs的拉曼光谱表现出Co3O4-NCTs/700拥有最好的电化学性能。图3(a)为析氢材料极化曲线，发现在10 mA·cm-2的电流密度下，Co3O4-NCTs/700的过电位最小(为358 mV)。过电位越小说明材料析氢时所需突破的能量壁垒越小。图3(b)为析氢材料的Tafel斜率，发现Co3O4-NCTs/700的Tafel斜率也是这些材料中最小的，达到了32.3 mV·dec-1。越小的Tafel斜率说明材料在析氢时的效率越高。此外，还对Co3O4-NCTs的稳定性进行了测试。发现Co3O4-NCTs/700在进行500圈CV前后的极化曲线变化较小(见图4(a))。图4(b)显示了Co3O4-NCTs/700在400 mV和450 mV下进行析氢反应时电流密度的衰减程度不大。因此Co3O4-NCTs/700被认为拥有不错的稳定性。

综上所述，作者制备的Co3O4-NCTs/700在碱性溶液下有着不错的电化学性能，尤其是其超低的Tafel斜率。此外，此材料合成周期短，实验材料相对便宜并且容易获得，为大规模应用氢能提供了可能性。