反应堆非能动氢气复合器严重事故下消氢性能研究

丁 超，周志伟，宋明强，夏兆阳，姜韶堃，杨志义,*

(1.清华大学 核能与新能源技术研究院，北京 100084；2.生态环境部 核与辐射安全中心，北京 102488； 3.中国船舶集团有限公司 第七一八研究所，河北 邯郸 056027)

在核电厂严重事故进程中，当堆芯温度达到2 033 K时，压力容器内水蒸气与锆包壳发生氧化反应，产生氢气。对于功率为1 400 MWe的核电厂压水反应堆，锆包壳质量约为29 660 kg，如果全部发生锆水反应，将在几小时内产生15 000 m3(STP标准工况)的氢气，安全壳内的干氢气浓度(不考虑水蒸气)将达到18.2%。锆水反应为放热化学反应，有正加速作用，加剧了氢气的产生与聚集风险。非能动氢气复合器(PAR)采用非能动设计，不需厂外电支持和人员干预，目前该技术手段已在世界压水堆核电厂氢气控制系统中广泛使用，福岛核事故后，国内全部压水堆核电厂均加装了PAR[1]。

由于严重事故环境严酷复杂，严重事故条件下PAR工作性能可靠性验证是采用PAR消氢措施首先要解决的问题之一。受催化剂中毒效应的影响，对于PAR在安全壳内布置的个数以及相关安全分析中的假设，均须合理考虑适当的冗余性。根据多国设计评价计划(MDEP)严重事故氢气管理技术报告[2]，在欧洲先进压水堆核电站(EPR)芬兰奥尔基卢奥托核电3号机组(Olkiluoto 3)项目的不确定性计算中，假设7台PAR在事故中不能运行；英国的EPR项目通用技术审查(GDA)中，阿海珐(AREVA)在敏感性分析中假设：1) PAR的消氢速率降至75%；2) 47个PAR中有12个PAR不能运行，约占1/4。

为明确国外安全分析计算中对PAR冗余性考虑的具体依据，本文研究严重事故环境条件下催化材料中毒的机理，并对PAR性能可靠性的相关后续研究提出建议。

1 严重事故下PAR消氢性能试验分析与验证

氢氧形成水蒸气的化学反应是一个剧烈的放热反应，即有：

(1)

催化剂铂(Pt)及钯(Pd)能降低反应的表观活化能(阈能值)，使该反应可在低温时发生。在严重事故下，某些裂变反应产生的特殊杂质可能对催化剂产生有害的影响，如I2、CsI、CO等，这些杂质被认为是毒物。在公开文献[3-5]中的试验分析结果表明PAR的中毒效应与工作的特定环境因素(包括气溶胶、CO、氧气浓度等)有关，毒物类型、毒物浓度、毒化时催化剂表面温度等都是关键的影响因素。

国外对于PAR消氢性能做过大量试验研究[6]，如法国国立核科技学院(IRSN)的H2PAR、法国原子能署(CEA)的KALI、美国桑迪亚国家实验室(SNL)的Surtsey、德国Beck Technologies GmbH的THAI+试验装置。PAR试验装置的基本参数列于表1。

PAR的主要生产厂家有法国AREVA、加拿大原子能公司(AECL/CNL)、德国NIS公司以及中国船舶集团有限公司第七一八研究所、中国核动力研究设计院。复合器的类型多采用板式复合器，即由金属载体作为支撑材料的Pt/Pd催化板。

进行严重事故环境鉴定，是验证PAR严重事故下性能可靠性的一种方式。应结合概率安全分析(PSA)、确定论和工程判断的方法现

表1 PAR试验装置的基本参数Table 1 Parameter of PAR test facility

实地选取严重事故序列，得到鉴定试验的环境条件。由于确定论和工程判断在具体实施中存在一定的灵活性，一定程度上保守考虑是需要的，如某些严重事故缓解系统的失效或延迟投入。为明确PAR严重事故环境鉴定的标准，欧洲先进非能动复合器技术项目(PARSOAR)[7]提出了氢气控制系统设备鉴定试验的通用设计指标。通过对比中国船舶集团有限公司第七一八研究所试验标准[8]，我国氢气复合器严重事故环境鉴定条件与世界通用水平要求基本一致，例如在催化剂反应的启动阈值、耐受高温、高压环境、辐射照射累计剂量等方面都高于欧洲的试验标准，氢气复合器在严重事故条件下的工作性能可靠性部分满足同行安全标准。虽然大多数的相关试验已表明在严重事故环境下，PAR的消氢性能不会有大幅下降，总体上可满足严重事故下消氢的功能要求，但为支持PAR的布置与设计的核安全审评工作，进一步明确催化剂的中毒机理，深入研究认识催化剂性能下降的原因，仍是有必要的。

2 Pt、Pd金属及合金的消氢能力分析

催化反应性活度为在一定温度、一定氢气浓度下，单位时间、单位金属表面积消耗的氢分子数量：

A=k[H2]

(2)

其中：A为催化反应性活度，s-1；k为假想常数，m3/(mol·s)；[H2]为氢气的摩尔体积浓度，mol·m-3。

根据H2PAR单项环境性能试验，首先按催化剂的类型Pd、Pt、Pt/Pd合金(Pd20Pt80、Pd65Pt35)，反映Pt、Pd金属及合金各自的消氢能力[9]，试验数据如图1～3所示。试验结果表明，在氧气充足的条件下，催化反应性活度与氢气浓度呈1阶关系，与氧气浓度呈0阶关系。根据试验数据[9](试验1：343～403 K，试验2：313～365 K，试验3：343～383 K)，可得假想常数k，如表2[9]所列。Pt的催化反应性活度约为Pd的400倍。对于Pt/Pd合金，如表2中所列的两类，其催化反应性活度与Pt的数量级一致，较Pd的大2个数量级，约为Pt的1/3。

图1 试验1中Pd催化反应性活度变化Fig.1 Activity of Pd catalyst in test 1

图2 试验2中Pt催化反应性活度变化Fig.2 Activity of Pt catalyst in test 2

图3 试验3中Pd20Pt80催化反应性活度变化Fig.3 Activity of Pd20Pt80 catalyst in test 3

催化剂k/(m3·mol-1·s-1)343 K365 KPd0.10.2Pt3976Pd65Pt351432Pd20Pt801232

注：氧气保持充足恒定，分压21 kPa，氢气分压0～1 kPa

3 催化剂中毒效应的机理分析

3.1 Pt、Pd原子分布结构因素机理分析

大量试验及数值模拟分析表明，严重事故下碘是潜在的PAR中毒物质。严重事故中，碘主要以CsI的化合物形式进入安全壳，并且在严重事故后期，碘物质与油漆等有机物反应，产生甲基有机碘CH3I。

图4[9]示出温度为383 K、H2浓度0.3%与I2蒸汽的环境下(试验4)，Pt、Pd及Pt/Pd合金的催化反应性活度随时间的变化。Pt和Pd的变化反应，也有较大差异。可看出，在前300 s的下降趋势后，Pd的催化反应性活度趋于稳定。根据试验数据，即使升高I2浓度达到32 ppm时，Pd的催化反应性活度仍保持稳定，约为初始反应性活度的1/3。但对于Pt，其催化反应性活度受I2的影响，随时间持续下降，根据下降趋势外推约3 h后，其催化反应性活度下降为0，可忽略不计。

图4 试验4中受I2分子影响的 催化剂反应性活度随时间的变化Fig.4 Activity of catalysts on stream containing di-iodine vs. time in test 4

合金Pd65Pt35的催化反应性活度受I2的影响与Pt相比相对较小，几乎与Pd合金水平相当，剩余反应性活度约为初始反应性活度的60%，该结果与其他众多Pt/Pd合金的研究结果一致[10]。

从上述结果可看出，在无毒条件下，对于合金Pd65Pt35，外表面几乎被催化反应性活度较弱的Pd原子覆盖，因此处于第2层的Pt原子由于催化反应性活度较大，平均了催化反应速率，相应的结构示意图如图5所示。据此推理，第1层和第2层原子同时参与了催化反应。在有毒物的条件下，考虑到I2分子的直径较大，约0.53 nm，I2分子将很难渗透到第2层金属原子，即I2仅覆盖第1层合金原子，多为Pd，而氢气与氧气原子则渗透到第2层金属原子，与反应性活度较大的Pt原子发生催化反应。因此，Pt/Pd合金受I2分子的影响有限。

图5 Pd65Pt35合金的金属原子的分布结构Fig.5 Distribution structure of atom in alloy Pd65Pt35

3.2 催化反应面积因素机理分析

所有的催化复合器的催化剂均有一定的发生氢氧复合反应的有效面积，精细化到催化剂原子结构层面，催化剂提供一定的面积用于吸收氢气与氧气原子，并且留出一定面积用于释放复合反应的产物(水蒸气)。

图6 氢气与氧气在催化剂表面的反应(a) 和Pb粒子上的CO中毒效应(b)Fig.6 Images of surface catalytic reaction between hydrogen and oxygen gases (a) and CO poisoning effect for Pd nanoparticles (b)

关于CO中毒效应，氢氧形成水的复合反应与CO中毒效应过程如图6所示。氢气不是直接在Pt纳米颗粒表面上与氧气反应，而是在Pt纳米颗粒的氧化层上反应。在约室温条件下CO分子在Pt纳米颗粒表面上被吸收。强烈的吸收能阻止氧化层的形成，也可能阻止水分子的形成，从而影响催化剂的复合速率。

大多数目前的试验结果表明，在给定的工况下，由CO向CO2的转化对并行的氢气转换没有负面影响。CO的复合效率(摩尔速率)较对应的氢气转换效率小得多(2个数量级)。

4 严重事故下PAR性能变化研究

虽然在若干试验中已表明，在试验环境条件下，存在发生催化剂消氢性能下降的现象。但在大多数商用复合器上可观察到无催化剂活性中毒的效应，原因如下：1) 热泳效应阻止毒物扩散至催化板表面，无法与热催化剂表面直接接触；2) 复合器的实际运行温度(高达900 ℃)较试验中的温度高；3) 即使催化剂处于部分中毒的状态，复合器的扩散机制可保持其恢复正常状态。

衡量氢气复合器性能指标的方式有很多，如出口氢气浓度、催化剂表面温度或定义复合速率，即单位时间内被催化复合的氢气质量；定义消氢效率，即复合器出口的氢气浓度除以入口处的氢气浓度。

根据法国IRSN PHEB. 02的试验结果曲线(图7)[11]，在高氢气浓度水平(10%～25%体积浓度)下，消氢效率在反应初期会下降。PAR在严重事故下性能水平的变化将直接影响严重事故安全分析计算的合理性与保守性。

图7 IRSN PHEB.02中装置出口 氢气浓度(干燥)的试验结果Fig.7 Result of H2 concentration (dry) on chimney outlet during IRSN PHEB. 02 catalytic coupon test

5 结论

对于PAR催化剂中毒效应的机理研究，可得到以下结论。

1) 对于Pt、Pd原子的分布结构问题，不能保证每个厂家的催化剂中Pt、Pd原子分布均是相同的，Pd原子不一定分布在外层，并且Pd原子对毒物的不敏感也是不一定的。因此，严重事故环境下是否存在催化中毒效应，必须通过相应的严重事故试验鉴定分析。

2) 通过中毒效应机理分析可知，毒物的存在会影响催化剂的消氢性能，并且毒物的浓度水平是决定性影响因素。对于毒物的浓度，应区分实际进入PAR内的毒物浓度与安全壳内的整体平均毒物浓度。如在破口隔间，进入破口附近的PAR的毒物浓度有可能远超安全壳内的平均水平，其催化消氢性能有可能出现大幅下降。

3) 如果毒物早于氢气接触到催化剂表面，此时催化中毒效应的影响可能会大于毒物接触晚于氢气接触的情况。从安全分析的实际问题出发，应关注PAR在严重事故后期的启动时间问题。

PAR消氢过程复杂，影响PAR消氢速率的因素很多，除毒物影响外，复合器周围的流场变化、气体喷射能量、氢气不均匀分布以及复合器自身位置布置均将影响氢气复合器的消氢性能。因此对PAR严重事故下的消氢性能仍需进一步细化研究。