直接进样和微波消解

刘鸿

摘 要：采用石墨炉原子吸收法，探讨用直接进样法和微波消解法分别测定2个白酒質控样品中的铅，结果表明，2个质控样品分别用两种方法处理，3次测定结果均在证书给定的范围内，且直接进样测定结果重复性明显优于微波消解进样。在测定白酒中的铅时，直接进样法简便快捷、安全环保、准确度、重复性好。

关键词：直接进样;微波消解;石墨炉原子吸收;白酒质控样

Abstract：Pb content in two liquor quality control samples by GFAAS with direct sampling and microwave digestion. The results of three measurements were within the scope of certificates with two different methods， and the repeatability of direct sampling is better than microwave digestion. Direct injection is a simple， fast， safe， environmentally friendly， accurate and reproducible method.

Key words：Direct sampling; Microwave digestion; GFAAS; Liquor quality control samples

中图分类号：TS261.7

白酒中涉及的重金属指标主要有铅、汞、镉、砷等。其中最主要的是铅，铅具有很强的蓄积性，一旦通过白酒被过量摄入后，便会对健康带来风险，如当摄入铅过量时，不仅会引起心律失常、肾功能受损等疾病，且会对人体的中枢系统造成危害[1]。白酒中的铅主要来源于白酒生产过程中冷却器和贮存罐中金属器铅的溶出，还有生产所用原料如稻谷、高粱、水等受铅污染而引起[2]。GB 2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》严格规定了蒸馏酒（含白酒）铅的污染物限量为0.5 mg·L-1[3]，是标准中对酒类唯一明确限量的金属指标，更是各级监管部门监督抽检的重要项目。按照国家标准GB 5009.12-2017规定的方法，酒与其他食品一样，需经消化后再进行测定，步骤较繁琐。

白酒作为蒸馏酒，是淀粉或者糖质原料经发酵剂的糖化发酵，再蒸馏、贮存、勾兑而制成[4]。考虑蒸馏酒经发酵蒸馏后基体中其他固形物质含量极少，主要成分是水、乙醇及微量香味物质。因此，可采用石墨炉原子吸收法直接测定蒸馏酒中铅含量[5]。研究人员将白酒通过简单的处理，通过优化仪器及实验条件，用石墨炉原子吸收法直接测定出白酒铅含量[6-8]。本实验采用稀释白酒样品后直接进样和微波消解法进行样品前处理，采用硝酸钯作为基体改进剂，通过优化石墨炉升温程序，用石墨炉原子吸收法对白酒质控样品中铅进行测定，来探讨2种处理方法对测定结果的

影响。

1 材料与方法

1.1 仪器

德国耶拿原子吸收光谱仪ZEEnit 700P配石墨炉原子化器、自动进样器、铅空心阴极灯、高纯氩气（99.999%）、Mars 6 CLASSIC微波消解仪，内置双光路温度控制系统和全罐异常压力监控系统;电热消解仪（型号：EHD-40，北京东航科仪仪器有限公司）;电子天平（型号：MS105DU，梅特勒托利多）;明澈 24UV超纯水处理器

1.2 试剂

1 000 μg·L-1铅标准溶液（GSB04-1742-2004），由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供;德国默克硝酸（优级纯）;实验用水由超纯水器制备;10 g·L-1硝酸钯溶液;样本白酒质控样品2个，批号：QC-DL-708，1号质控样浓度（0.910～1.085 mg/L-1），2号质控样浓度（2.003～2.216 mg/L-1），由中国检验测试评价中心提供。

1.3 样品前处理

试验前所有的玻璃器皿及聚四氟乙烯消解罐，均用（1+4）硝酸溶液浸泡过夜，用自来水反复冲洗，最后用超纯水冲洗干净后晾干。

1.3.1 直接进样法样品处理

取4 mL 1号质控样于100 mL容量瓶中，用超纯水稀释定容备用;取4 mL 2号质控样于200 mL容量瓶，用超纯水稀释定容备用。按此方法每个质控样品稀释3个，同时做空白试验。

1.3.2 微波消解法样品处理

分别取1号、2号质控样1.0 mL于干净的聚四氟乙烯消解罐内，在通风柜内加硝酸10.0 mL，放置30 min后，待产生的氮氧化合物气体减弱后，加盖上微波消解。微波消解条件：①设定温度120 ℃，升温时间10 min，保持5 min。②设定150 ℃，升温时间10 min，保持10 min。③设定温度190 ℃，升温时间15 min，保持20 min。消解结束后，冷却取出消解罐，在电热消解仪上150 ℃赶酸至1.0 mL左右。消解罐至室温后，将1号消化液转移至25.0 mL容量瓶中，2号质控样转移至50.0 mL容量瓶中，用少量的超纯水洗涤消解液

4～5次，合并洗涤液于容量瓶中用水定容至刻度。按此方法每个质控样做平行试验3个，同时做试剂空白试验。

1.4 基体改进剂及标准溶液的配置

取2.0 mL的10 g·L-1的硝酸钯溶液于100 mL的容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度线。取1 000 μg·L-1Pb标准溶液5 mL于50 mL的容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度，配置成浓度为100 μg·L-1的母液备用，使用前用仪器自动稀释至0、10、25、50、75 μg·L-1和100 μg·L-1标准系列。

1.5 仪器工作条件和石墨炉加热程序

原子吸收光谱仪工作條件见表1，石墨炉加热程序见表2。

2 结果与分析

将0、10、25、50、75 μg·L-1和100 μg·L-1标准系列铅标准溶液自动进样，每个标准点平行进样3次得到的铅标准曲线方程为y=0.002 64x+0.008 41 R2=0.999 20，将标准空白溶液（1%硝酸）连续测定11次，以3倍标准偏差计算仪器检出限，仪器检测限为0.2 μg·L-1，质控样品每个平行样品进样3次，得出的结果见表3。标准系列点和质控样品3次进样的RSD值均在5%以下。无论是直接进样，还是经微波消解进样，2个质控样测定结果均在证书给定的范围内，1号质控样3次直接进样测定结果的相对标准偏差RSD为1.50%，经微波消解3次测定结果的RSD为4.46%，2号质控样3次直接进样测定结果的RSD为0.84%，经微波消解3次测定结果的RSD为1.48%，无论是1号质控样还是2号质控样直接进样测定结果的RSD均低于经微波消解处理测定结果，说明本次实验直接进样测定结果重复性优于微波消解进样。本实验测定的白酒质控样品铅含量较高，比国家标准最高限0.5 mg·kg-1高2～4倍，所以直接进样时候，考虑机器的耐受程度，对样品进行了一定比例的稀释。微波消解时取样量较小，而最后的消解液定容体积较大，也相当于对样品进行了稀释。实际工作中，由于白酒中的铅含量较低（一般都低于0.2 μg·mL-1）[9]，可对白酒进行适当的浓缩再进行测定[2，5，7，8，9]。

3 结论

微波消解处理样品具有高效、快速、待测元素挥发损失小，空白低，耗时短，样品处理更简便、试剂用量少、环境污染小，消耗溶剂少的优点[10-11]，但针对本实验稀释酒样直接进样更简单，快捷、环保、目标元素损失少，分析结果更为可靠。两种处理方法的测定结果总体差别不大，可能是由于用石墨炉原子吸收光谱法检测白酒中铅含量，准溶液及试剂等其他因素引起的不确定度较小，不确定度主要来源于原子吸收光谱仪引起的不确定度[12]。本次实验两种处理方法上机测定时仪器条件一样，用硝酸钯作为基体改进剂，增加了干燥步骤，同时提高了灰化及原子化温度，研究表明，用硝酸钯作为基体改进剂既不会造成石墨炉的污染，又可明显提高灰化及原子化温度，从而较好的除去样品中的基体干扰，又不影响石墨管的使用寿命[6]，这可能是本次实验直接进样取得较好效果的原因。

用石墨炉原子吸收法测定铅浓度范围为0.912～1.085 mg·L，2.003～2.216 mg·L的白酒质控样品，无论是直接进样法，还是微波消解法，在仪器状态良好，条件一致的情况下，测得的结果均在证书范围内，且直接进样测定结果RSD明显优于微波消解进样。直接进样操作简单、省时省力、准确度高、重复性好且安全环保，有利于大批量快速检测的需要。

4 注意事项

注意事项如下：①化学试剂和实验用水的选择，选择化学试剂和实验用水是进行原子吸收光谱法测定的良好开端，分析测定时，试剂空白的大小直接影响测定结果的准确性和重现性，在石墨炉原子吸收实验中，尽可能选择超纯水和高纯度的无机酸。②洁净的容器是做好原子吸收光谱法的重要条件，容器对分析结果的影响主要为表面吸附，因此实验室应优选聚乙烯材料的容器，选用石英玻璃器皿时要特别注意内部是否有磨损。使用的所有的器皿及聚四氟乙烯消解罐，均用（1+4）硝酸溶液浸泡过夜，用自来水反复冲洗，最后用超纯水冲洗干净晾干。③控制配置标准溶液及待测样品的酸度，一般1%以下，酸度过大，不仅损坏石墨管且会影响检测的灵敏度。④根据实验室自身仪器情况优化实验条件，包括优化升温程序，控制好进样量和进样深度，这样才能保证完全进样和检测灵敏度。

参考文献：

[1]刘 露，汤有宏，刘国英，等.白酒分析检测研究进展[J].酿酒，2018（6）：28-32.

[2]王书兰，王 永，陈尚龙，等.直接进样-石墨炉原子吸收光谱法测定白酒中铬、铜、铅含量[J].食品安全质量检测学报，2012，3（4）：322-332.

[3]国家卫生和计划生育委员会 国家食品药品监督管理总局.GB 2762-2017食品安全国家标准 食品中污染物限量[S].北京：中国标准出版社，2017.

[4]董 蔚，施 珂，孙啸涛，等.白酒中潜在化学污染的研究进展[J].中国食品学报，2018（5）：185-194.

[5]张志刚，向双全，白酒中铅的石墨炉原子吸收法测定方法的研究[J].酿酒科技，2013（8）：98-102.

[6]林 益，陈永熙，陈文怡，等.石墨炉原子吸收法直接测定白酒中微量铅[J].武汉食品工业学院学报，1998（2）：54-56.

[7]薛园园，赵 云.石墨炉原子吸收法测定白酒中的铅[J].农家参谋，2018（9x）：252.

[8]王 君，吴霞明.蒸馏酒中铅元素检测的前处理和检验方法的研究[J].中国酿造，2018，37（10）：182-185.

[9]杨智灵.白酒中铅含量测定方法的探讨[J].中国标准化，1997（5）：31.

[10]张卫军，王 晶.微波消解-原子吸收在白酒铅含量测定中的应用[J].酿酒，2015，42（5）：76-78.

[11]魏琳丰.不同消解方法在测定样品中重金属含量的应用[J].河南化工，2016，33（3）：12-15.

[12]刘 杨，王 超，浅谈石墨炉原子吸收光谱法检测白酒中铅含量的不确定度[J].酿酒，2018，45（5）：66-68.