γ-戊内酯的制备及其在纤维素生物质转化方面的应用

徐蕊，司传领,*，孔凡功，李晓云,,3

(1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津300457； 2.齐鲁工业大学生物基材料与绿色造纸国家重点实验室,济南250353； 3.天津科技大学天津市海洋资源与化学重点实验室，天津300457)

近年来，人类对石油类不可再生碳源的急剧消耗使之日益紧俏。从燃料能源到材料、化学品的生产，对它的严重依赖制约着人类的生存和社会的发展，因此具有相对优势的可再生性碳源亟待开发。γ-戊内酯(γ-valerolactone，GVL)，作为一种可再生的生物质基平台化合物，被广泛应用于石油化工、医药食品等领域。其应用潜能的进一步开发，对缓解化石资源紧张态势、推动可再生资源利用和社会的可持续发展都有重要意义；其稳定、低毒、易储运、极易溶于水等物化性质，也使之具有良好的前景和更广阔的开发空间。尤其在木质生物质催化转化领域中，其既可用作溶剂，也可用于合成高附加值相关化学品，还可作为合成聚合材料及液体燃料的原料。笔者结合近年来γ-戊内酯的合成方法、相关催化反应体系及其在纤维素生物质转化应用方面的研究进展，通过梳理γ-戊内酯与其相关衍生物之间的关系，总结γ-戊内酯在已开发领域取得的研究成果，为γ-戊内酯的生产及其升级应用提供新思路。

1 γ-戊内酯的合成途径

由于丰富的原料来源和优良的物化性质，GVL正逐步成为一种具有巨大开发潜力的燃料替代品。近年来，越来越多研究人员将关注点放在了GVL的高效制备上，并开发了半纤维素与糠醛共转化等多种新途径，使低廉易得的生物质得以高值化利用。同时，在制备GVL的过程中，类似Ni/ZrO2-SiO2等相关催化剂的开发，也使GVL在制备中有了更高的得率[1]。

当以生物质衍生化合物作为反应原料制备GVL时，较常见的中间反应物有乙酰丙酸、乙酰丙酸酯和糠醛。近年来，研究人员对各路径的开发研究都有新进展，不考虑中间副产物的情况下，可将GVL的制备反应路径归纳为图1。

图1 生物质衍生化合物制备GVL的基本路径Fig. 1 Basic pathway of converting biomass into GVL

1.1 由乙酰丙酸制备γ-戊内酯

经大量实验证实，由乙酰丙酸(levulinic acid，LA)转化为GVL的过程，实际就是长链加氢和脱水成环的过程。因此，该反应的完成主要有两种路径(图2)：一种是先加氢后脱水的过程，即LA先在羰基上加氢生成γ-羟基戊酸中间体，而后γ-羟基戊酸分子中的羟基与羧基发生分子内脱水环合转化成GVL；另一种是先脱水后加氢的过程，即LA的4位羰基先发生烯醇化，烯醇化产物经过分子内酯化脱去一分子水形成当归内酯，而后当归内酯中的双键被还原为单键生成GVL[1]。

图2 乙酰丙酸生成GVL的基本路径Fig. 2 Basic pathway of convertinglevulinic acid into GVL

已有研究资料显示[2]，LA的加氢反应路线与反应介质、反应体系及催化剂都有一定的联系，且LA的催化加氢过程遵循Langmuer-Hinshelword动力学模型，LA与氢供体扩散到催化剂表面并形成活化中间体，活化中间体间发生反应，生成物进而从催化剂表面解吸扩散。

在水溶液体系的反应中无法检测到羟基戊酸，表明在该反应中闭环反应是快反应，而羟基戊酸的生成为限速步骤；在醇溶液体系的反应中，LA则首先与醇生成酯，继而在催化剂作用下脱醇后闭环生成GVL；而在酸性条件下的反应中，LA加氢生成戊烯酸，而后脱水关环生成α-当归内酯或β-当归内酯，最后加氢还原为GVL。图3为3种溶剂反应体系过程。同时，LA加氢还原的过程中易生成中间副产物，GVL也会进一步加氢生成2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)或1,4-戊二醇(1,4-PDO)，降低GVL的选择性。因此，促进中间产物转化为目标产物以及避免目标产物的加氢，都可提高GVL的选择性。

图3 乙酰丙酸在不同溶剂中生成GVL的路径Fig. 3 Pathway of convertinglevulinic acid into GVL in different solvents

1.2 由乙酰丙酸酯制备γ-戊内酯

除LA外，乙酰丙酸酯在结构中也存在羰基，可通过催化转移反应实现加氢，作为反应底物在还原条件下合成GVL。且研究表明，同条件下乙酰丙酸酯生成GVL的产率更高且分离过程简单。

根据Li等[3]的研究表明，其所制备的Ni-Fe/AC催化剂可用于催化乙酰丙酸乙酯转化制备GVL，在较温和的反应条件下可获得99%的GVL的产率。同时，Zhou等[2]所合成的Co/TiO2催化剂，在对乙酰丙酸酯催化加氢转化为GVL方面也展示出了较高的催化活性。

Mei等[4]以ZrO2为催化剂、乙酰丙酸酯为反应底物和醇为氢源，在150 ℃下反应16 h，最终获得GVL产率在85%以上。Tang等[5]以ZrO(OH)2·xH2O为催化剂，乙酰丙酸乙酯为反应底物，在200 ℃下获得了产率94.5%的GVL。由此可见，乙酰丙酸酯的催化加氢为GVL的合成提供了一种可行方案。

而在LA及其酯加氢制备GVL的过程中都会用到贵金属催化剂(如Au、Ru、It、Pt、Pd)。虽然这些催化剂的应用使GVL获得了较高收率[6]，但其昂贵的价格及稀少的存在抑制了它的大规模应用。另一方面，反应过程中还需要氢气或甲酸等作为氢供体，但氢气的存储及操作条件的严苛和甲酸的腐蚀性都增大了成本，限制了该方法工业化的应用。

1.3 由糠醛制备GVL

糠醛是一种来源于木质纤维素生物质且已工业化生产的化学品，通常由木糖脱水形成，而木糖则可由玉米芯、秸秆等聚戊糖含量丰富的农业废弃物水解产生。因此，糠醛相较于乙酰丙酸和乙酰丙酸酯廉价易得，由糠醛制备GVL更具有规模化应用的前景。

在糠醛转化为GVL的基本路径(图4)中，糠醛首先在Lewis酸催化剂作用下转化为糠醇(FA)，其中FA在酸性催化剂的作用下部分转化为糠醚(FE)；FA和FE继而在Brønsted酸作用下水解开环为乙酰丙酸酯类(PL)；而后绝大多数PL在Lewis酸催化下生成了相应的4-羟基戊酸盐(4-HPs)，也有少部分转化为呋喃酮(MF)；最后4-HPs和MF都内酯化形成GVL。

图4 糠醛生成GVL的基本过程Fig. 4 Basic pathway of converting furfural into GVL

近年来，关于糠醛制备GVL的研究也有了大量实例。Zhu等[7]利用ZSM-5催化玉米芯木聚糖，在170 ℃下转化得到了产率为81.8%的糠醛。而后，利用ZSM-5负载的Au/ZrO2催化剂转化糠醛制备GVL，产率达到80.4%。纳米金粒子良好的分散性，使Au/ZrO2具有界面相互作用，且ZSM-5有大量酸位点和交叉通道，这些因素都协同促进了该反应的发生。该催化体系可以通过两步法将半纤维素转化成GVL，最终可得到61.5%的GVL总收率。而混合催化剂经过四轮反应循环仍相当稳定，未检测到浸出物。这表明，可以实现在不使用液体酸和外部H2的温和条件下生产GVL。Bui等[8]开发出了一种GVL的串联生产方式：木糖在氯化钠、水和2-丁醇混合体系中酸解脱水生成糠醛；而后，糠醛在Zr-beta为Lewis酸，Al-MFI-ns为Brønsted酸的混合催化剂作用下，转化为GVL。但在该反应体系中，糠醛的转化是依靠两种催化剂协同完成的，致使传质效率低下，抑制反应进程，影响产物收率。

2018年，鲁怡娟[9]将关注点放在了氮掺杂的碳材料上，并以Hβ负载的Zr掺杂的碳氮材料为催化剂用于糠醛一锅法转化GVL的反应中，结果显示效果最好的是10-Zr-C3N4-Hβ。该催化剂在160 ℃，异丙醇体系下反应18 h效果最佳，糠醛转化率可达100%，可获得91.15%的GVL收率，且该催化剂不含贵金属，成本低廉，制备方法十分简单，具有极高的工业化应用价值。

2 γ-戊内酯合成中涉及的催化剂

无论用哪种反应底物制取GVL，催化剂的应用是必不可少的，它提供的酸性位点为反应的发生创造了条件。笔者综合近年来关于制备GVL相关的催化剂进展情况，按照贵金属和非贵金属分类对其情况进行了不完全总结。

2.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂是制备GVL最常用的催化剂。Upare等[10]分别研究了碳负载的Ru、Pd、Pt催化剂在乙酰丙酸加氢制备GVL过程中的情况，结果显示5% Ru/C催化剂对GVL的选择性最好。

余皓等[11]公开了一种硫掺杂碳材料的负载钌催化剂催化LA制备GVL的方法，他们以碳纳米管(CNTs)为前体，用化学气相沉积制备掺硫纳米管，并以此为载体通过均相氧化法制得Ru/S-CNTs催化剂。该催化剂可在温和的条件下促进乙酰丙酸加氢还原制备γ-戊内酯，且在水溶液中有高活性和选择性。

以生物质为原料制备GVL的方法吸引了许多科学家的目光，目前的研究结果表明，在贵金属催化剂中，Ru基催化剂催化效果最优。Pd、Pt等其他贵金属催化剂也会产生一定的催化效果，但会将GVL进一步转化为MTHF和1,4-戊二醇，故而选择性不佳[12]。

表1总结了近年来有关贵金属催化剂制备GVL的部分代表性工作，并详细比较了其反应条件和产率。

表1 贵金属催化剂催化制备GVLTable 1 Synthesis of GVL catalyzed by noble metal catalysts

2.2 非贵金属催化剂

与贵金属催化剂相比，非贵金属催化剂更价低易得，因此许多科学家也将目光转向非贵金属催化剂的制备与应用，该类催化剂的研发为反应的优化提供了新思路。表2收集了部分近年来利用非贵金属催化剂催化生产GVL的数据，对反应条件与相应产率做了详细对比。

Li等[24]用共沉淀法合成了一系列混合氧化物纳米颗粒，这些纳米催化剂具备酸碱二重性，对GVL的合成具有协同作用。结果显示，在不使用外部氢源的情况下，以磁性纳米颗粒Zr5Ni5作催化剂，在200 ℃下反应3 h，GVL可获得的最大产率为95.2%。其研究还显示，还原后的磁性镍-氧化锆纳米颗粒可直接高效转化生物质衍生物(如果糖、葡萄糖、纤维二糖和羧甲基纤维素)为GVL。此外，磁性Zr5Ni5纳米颗粒可很方便地由磁铁回收，进行至少5次的重复利用。

近年来杂原子(N、P、S等)掺杂的介孔碳材料也吸引了许多研究人员的关注[14，16-17]。以氮掺杂的碳材料为载体，在其上负载金属，氮原子的掺入能改变载体表面的性质，提高载体与金属颗粒间的相互作用力，使金属粒子分散更均匀，也加快催化体系中的电子转移。将此类掺杂的介孔碳材料应用到制备γ-戊内酯的加氢反应中，催化活性更强且稳定性更高，具有较高的研究价值。

表2 非贵金属催化剂催化制备GVLTable 2 Synthesis of GVL catalyzed by non-noble metal catalysts

由于反应时间、反应温度以及催化剂原料价格、制备难易程度等方面的不同，在实际应用过程中不能简单地将GVL的收率作为评判催化剂的唯一标准。贵金属催化剂由于本身的优良性质，往往可获得较高的产物得率和重复使用性率，但其高昂的价格使该类催化剂难以广泛应用到实际生产中。在对非贵金属催化剂的研发中，研究人员通过负载其他粒子、改变空间结构等方式，也使GVL的产率得到了明显提高。表1显示，在贵金属催化剂中，近年来对Ru基催化剂的实验研究明显较多；表2显示，近年来对非贵金属催化剂的开发中，Zr基催化剂的研究开发极具热度。Ru基、Zr基催化剂因高熔点、难溶水等特点，易于回收利用，而在实际的生产中催化剂的回收率、重复使用效果也是极需要关注的方面。

3 γ-戊内酯在纤维生物质催化转化方面的应用

GVL是一种绿色有机溶剂，由于其具备较高的沸点、闪点和化学稳定性，被广泛应用于有机合成和生物炼制领域。Strappaveccia等[33]以GVL为溶剂所进行的Mizoroki-Heck反应结果证实，GVL作溶剂效果明显优于传统有机溶剂。其他诸如Hiyama反应、Catellani反应、Sonogashira-Hagihara反应等经典有机反应[34]在GVL溶剂中也显示出了高效的反应活性。壳牌公司开发的多个工艺表明，在使用GVL等有机溶剂的情况下，可提高产品的产率。这是因为催化剂在GVL溶剂中具有极高的稳定性，活性元素流失量最少，而且将催化剂过滤后加入少量水即可实现与产物的分离。

3.1 作为溶剂所产生的效应

3.1.1γ-戊内酯作为溶剂的效应机理

Fegyerneki等[35]于2010年提出了GVL可作为一种新型绿色溶剂，不仅克服了化石能源类溶剂的不可再生性，也削弱了传统溶剂对环境和人体健康的威胁。GVL对催化剂的作用表现在：GVL作为非质子溶剂影响催化剂酸位点的稳定性，对酸性位点的干扰会促使酸质子与其反离子重组，当催化剂中酸性质子活跃时，会加快催化反应的速率。根据Tsilomelekis等[36]关于HMF在有机溶剂中的试验显示，C=O基团会先溶于非质子溶剂中，而溶于这类溶剂中的反应无对亲核攻击的敏感性低，且不宜发生不良水合作用形成腐殖质，因而反应更为稳定，所获得的产率远高于在水相中所得。该结论在Heltzel等[37]关于GVL作溶剂体系的研究结果中也得到了论证。

3.1.2γ-戊内酯与产物的分离方法

一般情况下，GVL的回收方法简单且有效。因其不与水形成共沸物，而水可通过蒸馏除去，GVL回收较乙醇回收所需的能量更少。在具体实践应用中，已有部分研究人员涉猎过GVL的分离工作。Wettstein等[38]将渗透压较大的水相部分加入至体系内，使得催化剂进入水相，LA等有机产物进入GVL相；而后向有机相中加入RuSn/C加氢催化剂，使得LA转化为GVL；且纤维素和胡敏素可溶解于GVL，也避免了固体副产物的过滤分离。Luterbacher等[39]通过加入氯化钠或液态CO2，实现了从反应产物中回收GVL,且最终反应得到的糖浓度比用纯水作溶剂获得的糖浓度高出8倍以上。同时，实验显示若CO2萃取的GVL被再循环，参与再循环的糖都会导致生物质转化后产物浓度的增加，且GVL在循环过程中保持稳定。

3.1.3 应用于制备纤维生物质衍生化学品

GVL作为一种反应介质不仅为化学反应的发生提供了场所，而且可作为反应过程中电子传递的媒介，改变质子化过渡态稳定性进而影响反应动力学。另一方面，GVL通过溶解木质素和增加酸性质子活性，提高糖化速率，通过对催化剂的作用增加酸催化反应的速率[40]。

GVL作为溶剂应用于糖类的制备：GVL/水体系在酸催化糖化过程中，葡萄糖产量提高了近80%，是相同体系用水的两倍[39]。而纤维二糖在GVL/水体系中水解生成葡萄糖的速率常数是纯水中的30倍，表观活化能也降低约1/3。Luterbacher等[39]报道了以生物质衍生的GVL、水和稀酸为混合溶剂，中试规模生产可溶性碳水化合物。研究结果显示，与以水或水/乙醇为溶剂的转化相比，GVL/水溶胶通气系统中的总糖产量显著增加。

GVL作为溶剂应用于糠醛的制备：GVL不仅加快糠醛的生成速率，还可通过屏蔽效应对糠醛进行保护，使糠醛存在于反应介质中保持稳定状态。同时，糠醛与GVL分子间形成氢键的越强，糠醛稳定性越高。Zhang等[41]于开发了一种一锅法单相反应体系，可将木糖、木聚糖和玉米芯高效地转化为糠醛。在GVL/水中以FeCl3为催化剂，将玉米芯在185 ℃下处理100 min，糠醛得率可达79.6%，而溶剂中水的加入，虽然一定程度上降低了反应速率，但对抑制糠醛在GVL中的降解有积极作用。

GVL作为溶剂应用于LA和5-羟甲基糠醛(HMF)的制备：HMF可在GVL的酸性溶剂体系中进一步脱羧生成LA。Alonso等[42]研究显示，在GVL/H2O混合溶剂中，纤维素降解制备LA的得率可达69%，而纯水体系中仅为20%。Qi等[43]以GVL为溶剂，研究了葡萄糖、果糖、蔗糖向HMF和LA/甲酸的转化反应。结果显示，在GVL作溶剂的酸性体系中，原料都可分解转化产生HMF和LA，且当LA达到最大产率后没有降低，表明LA在反应条件下具有较高的稳定性。该研究结果表明，改变酸浓度能够调节产物的类型，从而实现目标产物的选择性转换。

3.2 γ-戊内酯用于木质纤维生物质的分级

3.2.1 木质纤维生物质分级意义

木质素是苯丙烷单体组成的聚合物，是三维网状结构的大分子，在空间上以网状结构与纤维素和半纤维素相互缠绕。在解聚分离过程中由于木质素单体间连接方式复杂，结合键的断裂不均，致使木质素分子量间差异较大，多分散性高。因此，可通过分级的方式，将木质素分成不同分子量的多分散性较低的木质素。同时，不同分子量的木质素具有不同的应用优势，也可据其性能优势分别转化利用。

3.2.2γ-戊内酯用于木质纤维生物质分级的机理

GVL作为一种溶解解聚木质素的极性非质子溶剂，可在温和的条件下增加裂解木质素的醚键活性，加快木质素的解聚速率。而GVL/H2O溶剂体系中反应活化能的降低，导致纤维素酶水解和木糖脱水的速率增加。Fang等[44]发现在木质纤维生物质的分级分离中，GVL/H2O有助于木质素中β-O-4芳醚键的断裂，而其中水含量影响木素脱除。当GVL/H2O溶剂体系中含水量在35%～50%时最利于木素脱除，制得的纤维素浆料纯度可达90.3%。

此外，结合Luterbacher等[45]的研究，将经GVL处理后分离所得的纯纤维素固体做X射线衍射显示，GVL增加了活性高的非晶纤维素部分，说明GVL的存在可能在破坏纤维素的结晶性中发挥作用。在Luterbacher等[39]在进一步研究中也发现，即使温度在120.8 ℃以下，GVL仍能快速溶解去除70%以上的木质素。同时，GVL也防止了木质素副产物于纤维素表面再沉淀。

Luterbacher等[45]在研究中演示了以GVL为溶剂，通过生物质分馏将玉米秸秆中分离出的木质素进行改性的实验方法。该方法可与木质素的升级同时使用，获得高产率可溶性碳水化合物。在初步水解后，将玉米秸秆放入120 ℃的高固体分批反应器中，由GVL/水混合溶剂中处理30 min，通过水相沉淀法分离木质素。木质素在Ru/C催化剂上经两步氢解工艺升级，所获产量与用天然木质素所得产量相当，实现了3个生物质组分的综合转化。

4 γ-戊内酯升级为化学品

GVL等平台化合物的出现，从多方面加快了生物质能取代化石燃料的进程。在GVL转化为液态燃料的过程中，因其具备含氧官能团，能够直接转化成某些含氧燃料添加剂，抑或经脱氧反应和偶联反应降低分子含氧量或增长分子碳链长度。Bond等[46]研究了GVL对甲基戊烯酸酯的开环作用，结果表明，在200 ℃时戊酸甲酯可获得98%的收率，且由于其挥发性比GVL高，所以易于分离。而戊酸甲酯经甲酰化可转化为己内酯等尼龙前体，经羰基化可转化为己内酰胺。

4.1 戊酸类

GVL开环位置不同，所形成的产物也不同。当GVL与甲基相连的C—O键断裂时，产物主要为戊酸或戊烯酸。GVL的五元环结构的稳定性极佳，致使其直接脱羧反应较难发生，而GVL的开环产物戊烯酸则更容易发生脱羧反应。经动力学研究，显示戊烯酸脱羧反应的表观活化能远低于GVL脱羧。同时，一些酸性较强的载体负载的催化剂可促使GVL的开环加氢反应在更温和条件下的发生。戊酸可进一步在其他催化剂作用下，经酮基化反应合成5-壬酮。当GVL内酯键的C—O键断裂时，产物则主要为1,4-戊二醇，产物经环化脱水合成2-甲基四氢呋喃。1,4-戊二醇可用于制备高性能生物聚酯，2-甲基四氢呋喃可作优良的燃料添加剂和溶剂，两者都是重要的精细化工中间产品。

同时，针对在GVL氢解过程中存在的产物选择性低、反应条件苛刻等问题，Li等[47]提出了以Mo插层LDH材料为前体，构筑有大量表面氧缺陷位的Ni基催化剂的思路。实验结果表明，钼酸根引入后结合温度的调控，可在催化剂表面构造大量低价态不饱和Mo和丰富的表面氧缺陷位，促进GVL官能团的活化，从而实现1,4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃产率的大幅提升。

4.2 聚合材料

由于GVL具有稳定的环结构，一些研究人员也将目光放在了利用GVL转化合成聚合材料单体上，所得到的复合材料显示出优异的热稳定性。Caretto等[48]对GVL与二烷基碳酸酯的酰化反应，所得产物得率在32%～59%之间。Mosby等、Brauman等利用GVL和苯基芳香化合物的环化、还原和脱水等反应合成了多种多取代萘蒽菲类化合物。

GVL与胺类化合物的开环反应是合成聚合前体的有效途径。Chalid等[49]经数次实验验证：在温和条件下，GVL可与单官能或双官能脂肪族的伯胺或仲胺反应，产生各种羟基酰胺。GVL通过与不同单体的缩合，可得到相关的聚氨酯，而通过改变聚氨酯前体化学结构，使所得材料具有更广泛的热和机械特性。然而，这些工艺总体所得产量仍较低，多数仍需要进一步的开发。此外，GVL也可参与合成药物反应，而上述反应都属于链增长的反应，因而这些反应在GVL合成燃料中的应用也值得留意。

5 结 语

GVL作为一种可由生物质获得的碳源化合物，具有替代化石能源的潜力，可用作燃料添加剂以及制备高密度燃料、高附加值化学品及高分子材料等，而作为一种重要的生物基平台化合物，将它转化为相关化学品的研究也具有重要的意义。近年来绿色化学技术也广泛应用到GVL的制备中，极大地推动了GVL制备和转化的研究。基础性和应用性研究的持续开展，有助于拓展GVL在制备化学品、高分子材料和燃料方面的应用，加速了生物质基化学品对石油化工制品的取代进程。但是GVL的制备成本决定了所制备化学品和高分子材料的成本，因此，在开发拓展GVL多用途的同时还要探究GVL合成的新思路。同时，GVL促进木制纤维素生物质的高值化利用，又来源于木制纤维素生物质的性质，也提示了GVL生产应用的新思路。此外，生产过程中如何抑制副产物的生成、产物分离提纯的可操作性、反应压力温度的过程能耗以及氢源的选择等问题需要进一步研究。GVL的合成应以绿色高效、经济可控为目标，尤其是催化剂及催化体系的创新。