Mo背电极对CIGS吸收层生长特性的影响

2020-04-08张俊敏高泽冉

化工设计通讯 2020年2期

张俊敏，高泽冉，赵蔚，于威

（1.河北大学新能源光电器件国家地方联合工程实验室河北大学物理科学与技术学院，河北保定 071002；2.河北工程大学数理科学与工程学院，河北邯郸 056038）

1 引言

CuIn1-xGaxSe2（CIGS）由于其可调的直接带隙和高的吸收系数，是一种高效、低成本的太阳电池材料。三段共蒸发工艺是现在CIGS 太阳电池在实验室规模上的主流制备方法，然而，在大规模生产中使用这种方法一直是一个挑战。虽然已经开发了一种用于在线系统设计的线性源[1]，但是用于大规模生产组件的蒸发技术发展缓慢，这可能是由于大面积难以控制均匀性。从低成本、大面积、商业化的角度来看，溅射工艺似乎成为大规模生产商用组件的主导技术。两步硒化和反应溅射工艺在组件规模上表现出最高的效率[2]。对于现有的CIGS制造溅射方法，在沉积或后退火过程中需要额外的Se 供应。H2Se 气体由于反应活性高，常被用作硒源。然而，H2Se 对健康和环境都是极具毒性的。因此，需要考虑H2Se 的安全处理成本。H2Se 替代物的开发会减轻人们对安全性的担忧。几十年前，为了简化CIGS 吸收层的制造过程，消除多余的硒供应的浪费，提出了一种采用单一四元靶的一步溅射工艺[3]。然而，通过直接从单一CIGS 靶材溅射获得高质量的CIGS 薄膜仍然是一个挑战。为了提高器件性能，可能需要进行后硒化[4]。近年来，通过一步溅射工艺，在沉积过程中或沉积后不需要额外的硒供应，制成了器件质量高、效率高的CIGS 薄膜[5]。

本文讨论了一步溅射CIGS 薄膜的特性，研究了一步溅射CIGS 薄膜的成分、形貌、结构和电学性能。在器件制备方面，发现Mo 背电极主导了在高温下沉积的CIGS 薄膜的生长行为。

2 实验细节

CIGS 薄膜是由多腔室磁控溅射薄膜太阳电池制备系统制备的，靶材直径为200mm。在溅射沉积之前，溅射腔室抽到1×10-4Pa 的本底真空。本研究中运用的靶材成分为Cu ∶In ∶Ga ∶Se=25 ∶17.5 ∶7.5 ∶50。CIGS 薄膜生长在钠钙玻璃或Mo 覆盖的钠钙玻璃上，面积为15×15cm2，利用脉冲直流磁控溅射，装有灭弧探测器，在纯Ar 气的氛围中。本研究中使用的功率是1 300W，频率为100kHz，反转时间为2 500ns。Ar 气的气压控制在0.07～2.66Pa。用探针式表面轮廓仪（Dektak XT）测量了CIGS 薄膜的厚度。在不同的气压下，分别制备了室温下沉积的SLG/CIGS 样品和550℃下沉积的SLG/Mo/CIGS 样品，研究工作气压、温度、Mo 背电极的影响。制备了SLG/Mo/CIGS/CdS/ZnO/ZnO：Al/Al 的全部叠层结构用于器件测量。采用化学浴沉积法在70℃的条件下，沉积了80nm厚的CdS 缓冲层。以室温下射频磁控溅射制备窗口层，依次制备了80nm 厚的i-ZnO 和250nm 厚的导电-ZnO：Al（Al2O32wt.%）薄膜。用热蒸镀和掩模板，制备Al 栅线作为顶部电极。电池面积为0.3cm2。CIGS 薄膜的晶体结构特征在θ-2θ扫描模式下，40kV 和40mA 的条件下，利用Bruker 公司生产的D8 Advance 型X 射线衍射仪测得（X 射线波长=0.154 2nm）。采用场日本JEOL 公司生产的JSM-7500F 型扫描电子显微镜研究了在15kV 加速电压下的微观结构。用其附带的能谱仪检测了CIGS 样品的成分。用安捷伦公司的Agilent B1500A 型半导体参数分析仪测量太阳能电池的伏安特性，在25℃的条件下，用100mW/cm2的功率密度模拟AM1.5的阳光照射。

3 结果与讨论

3.1 成分特性

在溅射过程中，靶材的稳定性是获得可重复的CIGS 薄膜的关键。然而，CIGS 靶材的质量难以量化定义。本研究利用EDS 对CIGS 样品的成分进行分析，如图1所示。

图1 SLG/Mo/CIGS样品在不同工作气压下的组成变化

通过控制沉积时间将CIGS 层的厚度固定为1.8μm。根据靶材组成，预计在薄膜中的比例应该为：Cu/（In+Ga）接近于1，2Se/[Cu+3（In+Ga）]接近于1，Ga/（In+Ga）接近于0.3。然而，在溅射过程中，通常会出现薄膜成分的轻微偏差[6]。所有沉积样品的比值分别为：Cu/（In+Ga）的值处于0.83～0.92，2Se/[Cu+3（In+Ga）]的值处于0.85～0.89，Ga/（In+Ga）的值处于0.35～0.37。因此，本文所采用的实验方法通常会导致Gu 和Se 的缺失。

3.2 表面形貌

图2是气压为0.67Pa 的条件下，室温下沉积的SLG/CIGS样品和550℃下沉积的SLG/Mo/CIGS 样品的表面形貌。室温下沉积的SLG/CIGS 样品表面光滑，无明显的晶粒特征。在550℃下沉积的SLG/Mo/CIGS 样品表面粗糙，晶粒结构大。晶粒尺寸的演变表明，高温和钼背电极可以促进晶粒的生长。Mo 背电极可以表现为晶体层下，增强CIGS 的晶粒生长；同时，Mo 可能部分阻断Na 扩散，导致大颗粒。

图2 气压为0.67Pa的条件下，（a）室温下沉积的SLG/CIGS样品和（b）550℃下沉积的SLG/Mo/CIGS样品的SEM表面形貌

3.3 结构特性

图3（a）为室温下沉积的SLG/CIGS 样品的XRD 结果。在低的工作气压下CIGS 薄膜的优先倾向于（112）方向。在高工作气压下，溅射原子由于碰撞而产生的低表面迁移率导致结晶度降低，CIGS 薄膜的首选方向变为（220）/（204）。工作气压越低结晶度越好，但附着力的问题也随之产生。也就是说，CIGS 薄膜可能由于残余应力高而脱落，从而限制了操作窗口向更低的工作气压发展，从而获得更好的结晶度。

图3（b）为550℃下沉积的SLG/Mo/CIGS 样品的XRD 结果。此时，所有不同工作气压的样品都有相似的XRD 结果，峰值强度增大，说明由于Mo 背电极的存在，使得结晶度有所提高。Mo 背电极对Na 有扩散缓冲作用，并且对CIGS 层有结晶作用，因此Mo 背电极对CIGS 薄膜的生长行为起主导作用。