双功能希夫碱钴络合物的制备及催化性能研究

2020-04-07王志强王博

当代化工 2020年3期

王志强王博

摘要：由对甲基苯酚通过系列反应制备双功能希夫碱金属络合物，探讨了该双功能希夫碱金属络合物对环氧丙烷与二氧化碳的环加成反应的催化活性，发现该络合物与四丁基氯化铵组成的催化体系，可以高收率地得到碳酸丙烯酯。通过氢核磁共振图谱分析，催化反应产物只有碳酸丙烯酯，未发现有聚醚和聚碳酸酯等物质生成，选择性达到100%，为了便于进一步开发高性能催化剂，探讨了该催化反应的机理。

关键词：双功能希夫碱钴络合物;催化;二氧化碳

中图分类号：O 643 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）03-0609-04

Preparation and Catalytic Properties of Bifunctional

Schiff Base Co^III （acetate） Complexes

WANG Zhi-qiang¹， WANG Bo²

（1. China Pingmei Shenma Group Kaifeng Carbon Co.， Ltd.， Henan Kaifeng 475002， China;

2. Sennics Co.， Ltd.， Sahngdong Heze 274400， China）

Abstract： The bifunctional schiff base Co^III（acetate） complexes were synthesized from p-cresol.The catalytic activity of the bifunctional schiff base Co^III （acetate） complexes for the cycloaddition reaction of propylene oxide with carbon dioxide was studied preliminarily. The results showed that high yield of propylene carbonate was achieved by using the catalyst system composed of schiff base（Co）complexes and TBAC under mild conditions. ¹H NMR spectroscopy showed that no polymer was formed in the experiment， and the propylene carbonate was obtained in nearly 100% selectivity. The reaction mechanism was studied to further develop high-performance catalysts.

Key words： bifunctional schiff base Co^III （acetate） complexes; catalysis; carbon dioxide

控制CO₂的排放量并有效地利用廉價的二氧化碳为人类服务已成为许多国家的战略性研究课题之一^[1-4]。二氧化碳作为有机合成原料来讲是一种廉价、低毒、资源丰富的理想原料，能够实现绿色化学反应，这样不仅具有良好的环保价值而且能够产生很好的经济价值和社会效益。经过半个多世纪科研工作者不懈的努力，发现利用CO₂和环氧化合物为原料制备高沸点、高极性、性能优良环状碳酸酯是化学固定CO₂的一条重要途径^[5-7]。现在已报道有些无机金属氧化物及其盐类、季铵盐、负载季铵

盐^[8-10]等作催化剂应用于催化二氧化碳制备环状碳酸酯，但这些催化剂分别存在催化效率较低、催化选择性差、催化反应条件苛刻等缺点。因此，寻找新型高性能催化剂仍然是该研究领域的热点。近几年，国内外相继报道了多类催化剂应用于催化二氧化碳制备环状碳酸酯，其中金属配合物催化剂具有用量小、效率高、催化条件温和、副产物少等优点，备受人们关注^[11-14]。本文采用对甲酚通过系列反应制备双功能希夫碱金属络合物催化剂，应用于催化二氧化碳与环氧丙烷制备碳酸丙烯酯，该催化剂具有较好的催化活性，催化选择性好、不需要助催化剂等优点。

1 实验试剂与仪器

Auatar-360 FI-IR光谱仪，美国PE公司;Bruker ARX400核磁共振波普仪，美国PE公司;阿贝折光仪WZS1型，上海光学仪器厂;显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司。

對甲酚：AR，国药集团化学试剂有限公司;氢溴酸：AR，成都市科龙化工试剂厂;无水氯化镁：AR，天津市光复精细化工研究所;多聚甲醛：AR，天津市德恩化学试剂有限公司;无水硫酸镁： AR，北京双环化学试剂厂;醋酸钴;AR，天津市科密欧化学试剂开发中心;环氧丙烷（PO），CP，国药集团试剂有限公司，CaH₂回流，氮气保护下蒸出，储存于经活化的4 ?分子筛中备用;二氧化碳（>99.99%），北京海温特种气体有限公司; 其他试剂和溶剂均为分析纯。

2 催化剂的制备

2.1 催化剂的制备的设计路线

根据相关催化剂的文献报道催化剂活性的结构特点，设定催化剂的结构。结合原料来源、有机合成的原理，设定了催化剂制备路线见图1。

2.2 5-甲基水杨醛（2）的合成

在N₂保护下，将对甲酚16 mmol（1.73 g）加到50 mL无水乙腈中，依次加入多聚甲醛110 mmol（3.03 g），无水氯化镁24 mmol（2.94 g），三乙胺61 mmol（6.22 g），加热搅拌回流，通过TLC跟踪至反应完全，冷却至室温，加入4 M盐酸水溶液至固体完全溶解，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤蒸发溶剂，再水蒸气蒸馏，得到1.75 g浅黄色晶体，产率81%。熔点：55～56 ℃， IR（KBr），Vmax（cm^-1）：3 455（OH）， 1 655（CO）; ¹H NMR （CDCl₃，TMS， 400 MHz）： δ =10.89 （s， 1H， -OH）， 9.87（s， 1H， -CHO）， 6.91～7.35 （m， 3H，Ar-H，）， 2.36（s， 3H， -CH₃）。

2.3 3-（溴甲基）-2-羟基-5-甲基-苯甲醛（3）的合成

5-甲基水杨醛5.0 g，多聚甲醛1.65 g，加入到50 mL（40%）氢溴酸中，滴加浓H₂SO₄，70 ℃搅拌3～4 h，同时通入新制备的HBr气体。反应完全后加入20 mL蒸馏水，用3×20 mL CH₂Cl₂萃取，收集用机相，用无水MgSO₄干燥，过滤，蒸发溶剂得到黄色3-（溴亚甲基）-2-羟基-5-甲基-苯甲醛，产率88%。熔点： 115.5～116.4 ℃ （文献报道：115.9～117.2 ℃）IR（KBr），Vmax（cm^-1）：3 409 （OH），

1 662 （C=O）; ¹HNMR （CDCl₃， TMS， 400 MHz）： δ=11.24 （s， 1H， -OH）， 9.79 （s， 1H， -CHO）， 7.26～7.36 （2H， Ar-H）， 4.49（2H， -CH₂Br），2.27（s， 3H， -CH₃）。

2.4 化合物（4）的合成

在三口烧瓶将4.90 g三乙胺溶于40 mL CH₂Cl₂中，约6 h将溶有3 （5.57 g）的50 mL CH₂Cl₂溶液和溶有2.10 g哌嗪的50 mL CH₂Cl₂溶液缓慢滴加，滴加完毕后室温反应24 h，溶液用水洗，收集有机相，用Na₂SO₄干燥，蒸去溶剂得到淡黄粗产品。用CHCl₃-Et₂O混合溶液重结晶，得到浅黄色产品。IR（KBr），Vmax（cm^-1）：3 437 （-OH），1 670（-CHO）;¹H NMR （CDCl₃， TMS， 400 MHz）： δ=2.21 （s， 3H， -CH₃）， 2.66 （br， 8H， -CH₂）， 3.70 （s， 4H， Ph-CH₂N）， 7.17 （d， 2H， Ph-H）， 7.40 （d， 2H， Ph-H）， 10.20 （s， 2H， -CHO）。

2.5 配体HL（5）的合成

秤取2.35 g（6.4 mmol）中间体4溶于无水20 mLEtOH中，约用一个小时滴加入含有0.69 g（6.4 mmol）邻苯二胺的10 mL乙醇溶液，回流3 h，冷却到室温，减压蒸发溶剂得到黄色固体产率75%。IR（KBr），Vmax（cm^-1）：3 440 （OH），1 625（C=N）.¹H NMR （CDCl₃， TMS， 400MHz）： δ=2.22 （s， 6H， -CH₃）， 2.67 （s， 8H， -CH₂）， 3.72 （s， 4H， Ph-CH₂N）， 6.87～7.15（m， 4H， Ph-H）， 7.20 （s， 2H， Ph-H）， 7.39 （s， 2H， Ph-H）， 8.41 （s， 2H， CH=N）。

2.6 金属络合物的制备

配体（HL）和六水醋酸钴[Co（CH₃COO）₂·6H₂O]按摩尔比为1∶1.05分别溶于甲醇中，然后将Co（CH₃COO）₂·6H₂O的甲醇溶液滴加到不断搅拌的HL甲醇溶液中，滴加完毕后，室温下反应12 h。蒸出部分溶剂，得到棕灰色的金属络合物Salen（Co）。IR（KBr），Vmax（cm^-1）：1 772（C=O），

1 605（C=N）， 665（Co-N）， 504（Co-O）; ¹H NMR （DMSO， TMS， 400 MHz）：δ=2.24 （s，6H，-CH₃）， δ=2.58 （s，6H，-COCH₃）， 2.76 （s， 8H， -CH₂）， 3.70（s， 4H， Ph-CH₂N）， 6.85～7.12（m， 4H， Ph-H）， 7.22 （s， 2H， Ph-H）， 7.40 （s， 2H， Ph-H）， 8.40 （s， 2H， CH=N）。

3 催化剂活性测试与讨论

3.1 Salen（Co）催化CO₂与环氧丙烷环加成反应

选用CO₂与环氧丙烷环加成制备碳酸丙烯酯的反应（图2），对Salen（Co）的催化性能进行初步研究。

将一定量Salen（Co）（或加入助催化剂）放入预先干燥的100 mL不锈钢高压反应釜中，120 ℃真空干燥2 h，用高纯N₂置换高压釜内空气，冷却至室温，向反应釜中加入10 mL的纯化过的环氧丙烷，通入二氧化碳，逐渐将温度升到温度85 ℃，保持二氧化碳压力为2.8 MPa，反应3 h后，纯化、分离得到碳酸丙烯酯，催化性能测试结果如表1所示。

从表1中催化活性数据可知，Salen（Co）单独使用催化二氧化碳与环氧化合物反应，催化活性较低;在助催化劑TBAC存在下，催化效率明显提高。

3.2 催化产物的处理与表征

催化反应结束后，将反应液移至圆底烧瓶中，采用减压蒸馏，收集76～78 ℃/3 mmHg的馏分，既得到碳酸丙烯酯，通过红外光谱分析明显检测到碳酸丙烯酯特征峰值（IR（neat）ν： 1 793 cm^?1）。进一步验证其产物的结构，采用氘代氯仿作溶剂测试其产物的氢核磁共振图谱见图3。

产物的氢核磁共振图谱分析如下：¹H NMR（CDCl₃， TMS， 400 MHz）： δ=1.48～1.50（d， J = 6.4， 3H， CH₃）， 4.03～4.07（t， J = 7.9， 1H， CH₂CH）， 4.57～4.61（t， J = 8.1， 1H， CH₂CH）， 4.87～4.92（m， CH）. 从核磁共振图谱上可以看出，反应产物中只有碳酸丙烯酯，未发现聚醚和聚碳酸酯等物质的存在，催化反应的选择性达到100%。

3.3 催化剂机理探讨

从Salen（Co）催化CO₂与环氧化合物环加成反应实验数据可知，Salen（Co）单独使用催化二氧化碳与环氧化合物反应，催化活性较低;在助催化剂TBAC存在下，催化效率明显提高。主要原因是助催化剂TBAC在反应体系中，既可以为催化反应提供进攻环氧丙烷开环的亲核试剂（氯负离子），同时TBAC在反应体系中部分分解生成的三甲胺可与二氧化碳结合形成甲酸盐，活化二氧化碳，利于CO₂的插入反应^[¹⁵^，¹⁶^]。

根据文献报道和结果显示，我们认为Salen（Co）/ TBAC催化二氧化碳和环氧化合物环加成的反应机理按图4所示进行。首先是由环氧化合物与AcO^-进行配体交换形成Co与环氧化合物的配合物（1）引发的，亲核试剂[Cl^-]/[AcO^-]进攻配合物（1）上环氧化合物而发生开环反应生成中间体（3），被活化的CO₂（4）插入到中间体（3）中的Co-O键之间生成中间体（5），中间体（5）发生分子内关环、消去反应生成碳酸丙烯酯。

该催化反应机理可以很好地解释Salen（Co）单独使用催化CO₂与PO反应催化活性很低，而与TBAC组合使用后催化活性明显提高的实验事实;这是因为亲和试剂[AcO-]比 [Cl-]较难使环氧化合物开环反应;同时，TBAC也能够活化二氧化碳便于参加环加成反应。

4 结论

该类型Salen（Co）配合物对催化二氧化碳与环氧化合物反应有一定的活性，但自身的催化活性不高，在助催化剂存在下有很好的活性。

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