固相合成CdTiO3亚微米晶

戴朝展 朱小龙 伍云龙 朱亚鑫 叶前进 史小琴 李靖

摘      要：以低熔点的Cd（NO₃）₂·4H₂O和高反应活性的P25 TiO₂纳米粉为反应物，通过固相合成得到CdTiO₃。通过XRD、FESEM和EDX的测试分析表明，600 ℃温度固相加热10 h得到了具有氧空位缺陷的钛铁矿CdTiO₃亚微米晶。紫外-可见吸收光谱显示CdTiO₃在305 nm处具有最大吸收峰，CdTiO₃微米晶的室温荧光光谱显示在325 nm激发光源下获得520～560 nm的宽而强的发射峰。

关  键  词：CdTiO₃;固相合成;亚微米晶;光学性质

中图分类号：TQ134.1⁺1       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）03-0525-04

Solid-phase Synthesis of Cadmium Titanate Submicrocrystals

DAI Chao-zhan， ZHU Xiao-long， WU Yun-long， ZHU Ya-xin，YE Qian-jin，SHI Xiao-qin， LI Jing^*

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Xuzhou University of Technology， Jiangsu Xuzhou 221111， China）

Abstract：  Cadmium titanate submicrocrystals were synthesized by a solid-phase technique using low melting point Cd（NO₃）₂ and high reaction activity of TiO₂ nanocrystals as reactants. The prepared products were characterized by the means of X-ray diffraction （XRD）， ?eld emission scanning electron microscopy （FESEM） and EDX analysis. The results showed that the ilmenite-like phase CdTiO₃ submirocrystals with oxygen vacancy defects were obtained by solid-phase heating at the reaction temperature of 600 ℃ for 10 h. The UV-visible absorption spectrum showed that CdTiO₃ had the largest absorption peak at 305 nm， and the room temperature fluorescence spectrum of CdTiO₃ microcrystal showed that a broad and strong emission peak of 520～560 nm was obtained with the excitation light source of 325 nm.

Key words： cadmium titanate;  solid-phase synthesis;  submicroncrystal;  optical properties

钛酸盐是一类重要的无机功能材料，可用于微电子器件、气体传感器、催化剂、固态氧化物燃料电池等^[1]。钛酸镉（CdTiO₃）作为钛酸盐体系中重要的一种材料，除了在上述领域有着广泛的应用外，还可以用于气体检测^[2]、光学纤维合成^[3]等。研究发现CdTiO₃有趣的铁电性质：在室温下不具有铁电性能，但在T <50 K的低温条件下表现出铁电性，因此通过CdTiO₃的研究可以获得铁电的本质以及结构相转变^[4-6]。

钛酸镉有钛铁矿相a-CdTiO₃和钙铁矿相b-CdTiO₃两种晶体结构，当反应温度高于1 050 ℃时，结晶成正交扭曲的钙铁矿相。目前，制备CdTiO₃的方法主要有固相反应法^[4]、溶胶凝胶法^[7]、助溶剂法^[6]、水热合成法^[8]，以及上述两种或多种合成技术结合使用获得钛酸镉^[9]。如，Zhang等^[4]通过沉淀反应制备CdO₂颗粒，然后在空气中600 ℃反应6 h后得到CdTiO₃。Wang等^[8]在120 ℃的低温反应温度下，通过水热合成得到一种新相六方CdTiO₃，通过在700和1 050 ℃的后退火处理，新相可以转变为钛铁矿和钙钛矿相。Zhang等^[9]设计了溶胶-凝胶-水热处理的合成路线，制备CdTiO₃;考察了水热处理过程中矿化剂的浓度、反应温度等实验参数对产物性质的影响。但是，此法需要通过烧结凝胶前驱体提高产品的结晶性。研究发现，水热反应得到的多为亚稳相结构的CdTiO₃，在温度较高时会发生相转变。稳定结构的钛铁矿相CdTiO₃粉末的制备，通常是在常压、1 000 ℃下加热CdO和TiO₂粉末的混合物得到。由于高温下有毒的CdO易揮发，容易带来环境污染，还可能存在尺寸分布不均等不足。因此需要开发一种简单、低能耗、纯相、粒径均一的制备CdTiO₃合成方法。

因此本文使用低熔点的Cd（NO₃）₂和高活性的P25 TiO₂为反应物，通过固相合成、调控反应温度和反应物的用量制备CdTiO₃。通过仪XRD、FESEM、UV-vis和PL测试分析获取合成产品的组成、光学吸收性能和光致发光性能，进一步分析CdTiO₃的合成机理和光致发光性能。

1  实验部分

1.1  实验所需试剂及设备

四水合硝酸镉（Cd（NO₃）₂·4H₂O）、硝酸（HNO₃），AR，购自国药集团化学试剂有限公司），P25 TiO₂（德固赛，购自德国）;所用去离子水为二次蒸馏水，未经过其他处理。

陶瓷纤维马弗炉（BZ-4-10TC，上海博珍仪器设备制造厂）、电子天平（EL204，梅特勒-托利多仪器有限公司）、紫外可见分光光度计（T6 新世纪，北京普析通用仪器有限公司）、电热鼓风恒温干燥箱（DHG-9076A，上海精宏实验设备有限公司）。

1.2  CdTiO₃的制备

称取2份1.233 9 g（4 mmol）的Cd（NO₃）₂·4H₂O，分别与0.255 6和0.319 5 g （3.2和4 mmol）的P25 TiO₂在玛瑙研钵中研磨20 min后，将混合反应物转入刚玉坩埚中。将盛有反应物的刚玉坩埚放入陶瓷纤维马弗炉中，以13 min/℃的升温速度，从室温加热到600 ℃，持续加热10 h后，自然冷却到室温。所得产品用1 mol/L的硝酸水溶液浸泡2 h后，再用去离子水洗至中性，最后在100 ℃的鼓风干燥箱中加热干燥3 h，研磨后得到白色粉末。所得样品分别标记为CdTiO₃-（a）和CdTiO₃-（b），未经稀硝酸处理的样品标记为CdTiO₃-（c）。

1.3  所得产品的测试表征

产品的结构与物相鉴定采用德国Bruker AXS D8 ADVANCE X–射线粉末衍射仪（XRD，Cu Kα辐射，λ = 1.5406 ?，40 kV，200 mA）进行测定。产品的形貌与尺寸观察和EDX能谱测试采用荷兰Philips公司XL-30型环境扫描电子显微镜（SEM，20 kV）;产品的紫外-可见漫反射光谱测试采用美国瓦里安公司Cary-5000紫外-可见-近红外吸收光谱仪進行测试，以标准硫酸钡作为参比;室温光致发光采用的是英国雷尼绍Invia拉曼光谱仪配用He-Cd激光器，激发在325 nm处。

2  结果与讨论

2.1  所制CdTiO₃的XRD分析

图1给出Ca（NO₃）₂·4H₂O和P25 TiO₂摩尔计量比为1∶0.8和1∶1的混合产物在600 ℃反应10 h所得产物，经稀硝酸处理后的CdTiO₃-（a）和CdTiO₃

-（b）的X射线衍射图谱。通过与标准卡（JCPDS卡NO.00-029-0277）对照可知，在2-theta为17.9°、20.4°、22.9°、31.1°、34.2°、36.1°、38.8°、40.2°、41.7°、46.9°、50.7°、53.3°、54.7°和59.3°时，分别对应钛铁矿相（ilmenite）CdTiO₃的（003）、（101）、（02）、（104）、（110）、（015）、（113）、（021）、（202）、（024）、（116）、（018）、（122）、（214）晶面。

图1所示CdTiO₃-（b）的XRD谱图中14.7°的位置出现未知的弱小杂峰。CdTiO₃-（a）的X射线衍射峰中，并未观察到TiO₂等其他物质的特征衍射峰，表明所制备得产品经酸洗和去离子水多次清洗后，得到纯净的钛铁矿相CaTiO₃粉末。

通过测试高温固相反应所得产物的组分，以及选用什么试剂去除杂质，我们测试了所得样品未用稀硝酸处理的产品的XRD谱图，如图2所示。

在图2为Ca（NO₃）₂·4H₂O和P25 TiO₂摩尔计量比为1∶0.8在600 ℃反应10 h所得CdTiO₃-（c），经稀硝酸处理后的CdTiO₃-（a）的X射线衍射图谱。显示了两种物质的衍射峰，通过与JCPDS卡NO.00-029-0277和NO.00-005-0640比对可知，JCPDS卡NO.00-029-0277对应的为斜方六面体的CdTiO₃，而在2-theta为32.9、38.3、55.2、65.8时对应的衍射峰均为JCPDS卡NO.00-005-0640CdO的X-射线特征衍射峰。因此我们选择酸洗去除混合物中的CdO。

2.2  产品CdTiO₃的FESEM分析

图3给出了CdTiO₃-（a）和CdTiO₃-（b）的FESEM图像。图中可以观察到150～200 nm×70～100 nm的二维片状结构组成的聚集体，这说明在反应条件下得到了CdTiO₃亚微米晶。Ca（NO₃）₂·4H₂O和P25 TiO₂摩尔计量比为1∶0.8和1∶1的所制备的产品形貌都是由二维片状组成的聚集体，但CdTiO₃-（b）的亚微米片的轮廓不够清晰，烧结现象更明显。通过高温固相合成的材料很容易呈聚集现象，这可能是因为：亚微米和纳米颗粒一般有较大的表面积和高表面能，自发聚集的过程可以有效降低表面能量，使体系更稳定;由于本实验是在温度600 ℃的高温反应条件下制备得到，较高的反应温度也可能导致合成产品的烧结。

2.3  产品CdTiO₃的EDX分析

通过能谱测试所得产品中的组成元素含量分析。表1给出Cd（NO₃）₂·4H₂O和P25 TiO₂摩尔计量比为1∶0.8、稀酸处理后的CdTiO₃-（a）的EDX数据，仅检测到Cd、Ti、O三种元素，并未检测到其他杂质元素。我们分析CdTiO₃-（a）的元素质量的测试结果，Cd∶Ti∶O原子的Atom%为24.59∶24.99∶50.42，Cd与Ti的原子个数比为1，但O的原子个数小于理论值，这可能是由于氧空位或缺陷导致。结合XRD测试分析，进一步说明得到纯相CdTiO₃。

根据前面的测试结果分析，推测Cd（NO₃）₂在600 ℃的反应温度下热分解生成CdO，同时释放出NO₂和O₂，生成的CdO和P25 TiO₂进一步通过高温固相反应生成CdTiO₃。根据XRD的测试分析可知，在未使用稀硝酸处理时可以检测到CdO的特征衍射峰，这是由于反应物中加入过量的CdTiO₃生成的。反应方程表示如下：

Cd（NO₃） ₂ = NO₂ + O₂       （1）

CdO + TiO₂ = CdTiO₃        （2）

CdO + HNO₃= Cd（NO₃） ₂ + H₂O   （3）

2.4  產品CdTiO₃的UV-vis表征

图4给出Cd（NO₃） ₂·4H₂O和P25 TiO₂摩尔计量比为1∶1、稀硝酸处理所得CdTiO₃的紫外-可见吸收光谱。图中现在CdTiO₃在305 nm的紫外光区有明显的特征吸收峰，具有4.1 eV的禁带宽度，紫外-可见吸收光谱存在的低能量吸收尾峰，表明在纳米晶体产品的带隙之间存在着中间能量状态。

2.5  产品CdTiO₃的PL分析

图5给出了在325 nm激发波长下CdTiO₃-（a）亚微米晶的PL光谱。

在520～560 nm的波长范围内呈现出强而宽的发射带，呈现蓝绿色，说明本实验所得CdTiO₃是一种光致发光材料。所制CdTiO₃亚微米晶室温光致发光谱的原因分析如下。通过EDX能谱测试结果分析（3.3）可知，所制CdTiO₃具有氧空位，在纳米材料和亚微米晶的材料中存在的氧空位可能会在CdTiO₃的禁带宽度内形成活化的局域能级，这些局域能级的存在导致荧光光谱的拖尾现象以及具有室温光致发光性能。

3  结论

本文通过低熔点Cd（NO₃）₂·4H₂O和P25 TiO₂在空气中在600 ℃反应10 h合成铁钛矿相CdTiO₃亚微米晶。所制CaTiO₃的室温荧光光谱显示，在325 nm激光激发下可获得520～560 nm的强而宽的蓝绿光可见光发射峰，可作为蓝绿色发光材料。本文所用低温液固相合成方法简单、成本低，可用于大规模生产CdTiO₃。

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