不同工艺条件对多壁碳纳米管接枝聚氨酯泡沫塑料的发泡成型的影响
2020-04-07丛仕龙谢淼邓玉媛徐新宇孙海涛
丛仕龙 谢淼 邓玉媛 徐新宇 孙海涛
摘 要： 采用原位聚合法制备了表面羟基化多壁碳纳米管（MWCNT）接枝聚氨酯（PU）泡沫复合材料。采用了手工泡生产成型工艺进行实验，分别从胺催化剂用量、锡催化剂用量、匀泡剂用量等对复合材料发泡时间、发泡高度进行了研究。结果表明：聚氨酯泡沫复合材料的发泡时间和成型高度均随碳纳米管含量的增加先升高后降低;聚氨酯泡沫复合材料的发泡时间随着A33含量的增加逐渐减少;成型高度随A33用量的增加呈现出先升高后降低。随着T9用量的增加，发泡时间和成型高度均呈现先降低后增加的趋势;L580用量的变化对发泡时间和成型高度没有明显的影响。
关 键 词：聚氨酯泡沫;多壁碳纳米管;工艺条件;胺催化剂;锡催化剂
中图分类号：TQ150.45 文献标识码：B 文章编号： 1671-0460（2020）03-0509-04
Effect of Different Process Conditions on the Foaming and Molding of Multiwalled Carbon Nanotubes Grafted Polyurethane Foams
CONG Shi-long1， XIE Miao1， DENG Yu-yuan1， XU Xin-yu1， SUN Hai-tao2
（1. College of Chemical Engineering and Environment， Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001， China;
2. Huludao labor and social security service center， Liaoning Huludao 125001， China）
Abstract： Multiwalled carbon nanotubes （MWCNT） grafted polyurethane （PU） foam composites were prepared by in-situ polymerization. The foaming time and foaming height of the composites were studied by using the process of manual foaming through changing the dosage of amine catalyst， tin catalyst and foaming agent. The results showed that the foaming time and molding height of polyurethane foam composites increased first and then decreased with the increase of carbon nanotube content. The foaming time of polyurethane foam composites gradually decreased with the increase of A33 content， and the molding height first increased and then decreased with the increase of A33 content. With the increase of T9 dosage， the foaming time and molding height showed a trend of decreasing first and then increasing; The L580 dosage had no significant effect on the foaming time and molding height.
Key words： polyurethane foam; process conditions; multi walled carbon nanotubes; tamine catalyst;tin catalyst
PU软泡是生活中最常见的一类PU材料，是开孔结构，因此具有高弹性、低密度和良好的吸溶剂性[1]。不过这一结构也导致了PU软泡产品的拉伸强度几乎是PU泡沫材料中最低的[2]。近些年来，纳米材料的发展越来越快，人們对纳米材料的研究也越来越深入，纳米材料作为性能优异的改性填料，已经广泛应用于PU复合材料的研究领域[3]。目前，常用于PU软泡改性的纳米材料主要有碳纳米管[4-6]、纤维素纳米纤维[7，8]、碳酸钙纳米颗粒[9]、二氧化锡纳米颗粒[10]等。研究表明，纳米材料具有诱导结晶的作用，在PU发泡过程中可以作为良好的成核剂，使复合材料的结构更加致密，大幅度提高产品的强度。
软质聚氨酯泡沫的反应过程非常复杂，主要包括聚醚或聚酯多元醇与二元或者有机多元异氰酸酯间的扩链反应和水与异氰酸酯间的发泡反应。伴随着扩链、起泡、交联、固化等多个步骤，因此生产工艺条件对软质聚氨酯泡沫最终成品的质量有着决定性的影响，详细地也可以分为如下几个步骤：
聚醚或聚酯型多元醇与二元或有机多元异氰酸酯见发生扩链反应。是生成软质聚氨酯泡沫中软段的主要步骤。
在催化剂A33的作用下，水与异氰酸酯按照一定速率进行发泡反应，产生二氧化碳。
在前两步中，生成了聚脲和氨基甲酸酯等中间产物。二者在催化剂T9的作用下，分别于异氰酸酯进一步反应，并交联固化，形成软质聚氨酯泡沫中的硬段。
碳纳米管接枝聚氨酯泡沫的制备工艺流程与传统聚氨酯泡沫材料极为相似，因此传统聚氨酯泡沫手工泡生产成型工艺对聚氨酯泡沫复合材料的生产仍然具有借鉴意义。本文采用手工泡生产成型工艺进行实验，分别从胺催化剂用量、锡催化剂用量、匀泡剂用量等角度探究了物料配比对复合材料发泡时间、产品质量的影响，并筛选出最优化物料配比。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚醚多元醇（PPG），工业纯，万华化学集团股份有限公司;
甲苯二异氰酸酯（TDI），工业纯，方大锦化化工科技股份有限公司;
MWCNT， 直径为20～30 nm， 长度为10～30 ?m，OH含量为3.06 %，纯度>95 %，北京德科岛金科技有限公司;
三乙烯二胺（A33），工业纯，安吉宏威化工有限公司;
辛酸亚锡（T9），工业纯，江苏雅克化工有限公司;
泡沫稳定剂（L580），工业纯，迈图高新材料有限公司;
二氯甲烷，工业纯，沈阳市华东试剂厂。
1.2 主要設备及仪器
电子天平，FA2004，上海方瑞仪器有限公司;
搅拌器，FF07-10，江苏东成机电工具有限公司;
海绵热切割机，D23，苏州荣特机电有限公司;
扫描电子显微镜（SEM），Hitachi Model S-4800，日本日立有限公司;采用SEM对制备的复合多孔结构进行形貌表征，测试前先对样品进行喷金预处理，加速电压为15 kV。
1.3 样品制备
PU泡沫的基础配方如表1所示，MWCNT接枝PU复合材料的配方见图1，由于加入的MWCNT的含量较少，同时MWCNT的OH含量较低，具体实验过程以MWCNT/PU-1为例：称量100 g PPG于反应器中，加入0.05%的MWCNT，使用玻璃棒进行初步搅拌，使MWCNT基本分散在PPG中;将反应器放入超声振荡器中，设置水温达到20 ℃并保持恒温后，超声处理40 min，使MWCNT在聚醚多元醇中充分均匀分散;之后称取定量的TDI进行20 ℃恒温水浴，在PPG中依次加入水、二氯甲烷、L580、A33，搅拌并置于热台上加热至20 ℃，随后加入T9和TDI，经搅拌器剧烈搅拌3 s后，迅速倒入模具中并开始计时，至排气泡破裂结束计时并记录发泡时间。熟化24 h后取出，切割，记为MWCNT/PU-1。
2 结果与讨论
2.1 多壁碳纳米管含量对复合材料发泡时间和成型高度的影响
分别加入长度为10～30 μm、直径为20～30 nm、质量分数为0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8的多壁碳纳米管（命名为MWCNT/PU-1、MWCNT/PU-2、MWCNT/PU-3、MWCNT/PU-4、MWCNT/PU-5、MWCNT/PU-6），发泡时间和发泡高度列见表2。
实验结果表明复合材料的发泡时间随碳纳米管含量的升高先升高后降低。这是由于碳纳米管具有良好的成核作用可以明显地促进发泡反应的进行，当多壁碳纳米管的浓度为0.2%（wt）左右时，多壁碳纳米管在聚醚多元醇中分散得更加均匀（见图2），有利于原位聚合反应中多壁碳纳米管在聚氨酯材料中的分散。多壁碳纳米管的浓度过低（小于0.2%）时，少量的多壁碳纳米管成核作用不明显，因此对发泡反应的促进作用也不明显。而多壁碳纳米管含量过高（大于0.6%）时，多壁碳纳米管在聚醚中的分散变得困难，极容易形成团聚，不利于发挥多壁碳纳米管的成核作用，同时原位聚合过程中聚氨酯材料与多壁碳纳米管间形成较强的界面应力，不利于维持泡孔的正常形态，容易引起泡孔坍塌不利于维持复合材料的结构稳定。
2.2 A33用量对复合材料发泡时间和成型高度的影响
选择10～30 μm、直径为20～30 nm、质量分数为0.2%的多壁碳纳米管，将配方中A33的用量变为0.8、1.6、2.4、2.8、3.2 g正常发泡后记录发泡时间，随着A33用量的增加，复合材料的发泡时间呈现出逐渐缩短的规律。而成型高度随A33用量的增加呈现出先升高后降低的趋势。A33作为发泡反应的催化剂，其用量过少时，催化效果大受影响，因此发泡反应的反应速率明显降低，进而导致发泡时间变长、成型高度降低。但A33过量时，发泡反应速率过快，生成大量的二氧化碳使泡孔尺寸过度增长，导致大量泡孔坍塌。另外当发泡反应速率远大于凝胶反应速率时，泡孔壁的凝胶固化速率远远小于泡孔的扩张速率，一方面使泡孔壁间产生较强的界面应力，而不利于泡孔形态的稳定;另一方面来不及凝胶固化的泡孔壁极其脆弱，无法提供维持泡孔形态的支持力。因此A33过量时也不利于复合材料的形态结构稳定，甚至会导致复合材料生产时出现大面积塌泡或大面积回缩（见图3、表3）。
2.3 T9用量对复合材料发泡时间和成型高度的影响
加入长度为10～30 μm、直径为20～30 nm、质量分数为0.2%（wt）的多壁碳纳米管，将配方中T9的用量变为0.08～0.3 g正常发泡后记录发泡时间。熟化24 h后记录样品的成型高度。实验结果如下：实验表明当添加相同浓度和尺寸的多壁碳纳米管时，随着T9用量的增加，复合材料的发泡时间呈现出现先缩短后延长的规律，但T9用量过多时，气泡难以排出，因此难以计算发泡时间。而成型高度随T9用量的增加呈现出先升高后降低的趋势。T9作为发泡反应的催化剂，其用量过少时，催化效果大受影响，因此凝胶反应的反应速率明显降低，进而导致发泡时间变长、成型高度降低。但T9过量时，凝胶反应过快，会使复合材料来不及完全扩张就已经凝胶固化而导致发泡高度略微降低，并且有可能观察不到排气泡破裂（见图4、表4）。
另外当凝胶反应速率远大于发泡反应速率时，泡孔壁的凝胶固化速率远远大于泡孔的扩张速率，使泡孔在未完全成型时凝胶固话，极有可能导致复合材料的闭孔率升高，因此T9过量时也不利于复合材料的形态结构稳定，此时可以观察到复合材料径向剧烈回缩。
2.4 L580用量对复合材料发泡时间和成型高度的影响
将配方中L580的用量变为0.16、0.24、0.3 g正常发泡后记录发泡时间，熟化24 h后记录样品的成型高度。 实验结果表明，硅油作为匀泡剂，可以在发泡过程中溶解产生的聚脲，使泡孔分布更加均匀，但硅油本身并不参与反应，对产品最终的成型高度和发泡时间影响并不大（见图5、表5）。
3 结 论
（1）聚氨酯泡沫复合材料的发泡时间和成型高度均随碳纳米管含量的增加先升高后降低。
（2）随着A33用量的增加，聚氨酯泡沫复合材料的发泡时间逐渐缩短。而成型高度随A33用量的增加呈现出先升高后降低的趋势。
（3）随着T9用量的增加，聚氨酯泡沫复合材料的发泡时间呈现出现先缩短后延长。而成型高度随T9用量的增加呈现出先升高后降低的趋势。
（4）随着L580用量的增加，聚氨酯泡沫复合材料的发泡时间和成型高度没有明显的变化。
参考文献：
[1] Zhu Q， Pan Q. Mussel-inspired direct immobilization of nanoparticles and application for oil–water separation[J]. ACS nano， 2014， 8（2）： 1402-1409.
[2]Merle J， Birot M， Deleuze H， et al. New biobased foams from wood byproducts[J]. Materials & Design， 2016， 91： 186-192
[3]钟震，吴小剑，任天斌. 原位还原制备磺酸型水性聚氨酯/纳米银复合材料及其表征[J].高分子材料科学与工程， 2018， 34（5）： 10-16.
[4]Shi H， Shi D， YIN L， et al. Ultrasonication assisted Preparation of Carbonaceous Nanoparticles modified Polyurethane Foam with good Conductivity and high Oil Absorption Properties[J]. Nanoscale， 2014， 6（22）： 13748-13753.
[5]Baferani A H， Katbab A A， Ohadi A R. The Role of Sonication Time upon Acoustic Wave Absorption Efficiency， Microstructure， and Viscoelastic Behavior of Flexible Polyurethane/CNT Nanocomposite Foam[J]. European Polymer Journal， 2017， 90： 383-391.
[6]Bernal M M， Martin-Gallego M， Molenberg I， et al. Influence of Carbon Nanoparticles on the Polymerization and EMI shielding Properties of PU Nanocomposite Foams[J]. RSC Advances， 2014， 4： 7911-7918.
[7]Siqueira G， Oksman K， Tadokoro S K， et al. Re-dispersible Carrot Nanofibers with High Mechanical Properties and Reinforcing Capacity for Use in Composite Materials[J]. Composites Science and Technology， 2016， 123： 49-56.
[8]王冰，林木松，侯俊波，等. 具有自修復性能的纤维素纳米晶/聚氨酯复合材料的制备[J]. 高分子材料科学与工程，2018，34（8）：167-172.
[9]Wang G， Xu W. Influence of Caged Bicyclic Phosphate and CaCO3 Nanoparticles on Char-forming Property of PU Rigid Foams[J]. Polymer degradation and stability， 2013， 98（11）： 2323-2330.
[10]Esmalizadeh M， Manesh H D， Zebarjad S M. Role of SnO2 Nanoparticles on Mechanical and Thermal Properties of Flexible Polyurethane Foam Nanocomposite[J]. Journal of Porous Materials， 2016， 23（5）： 1381-1388.
