沸石分子筛吸附性能及其在烟气减害中的应用研究

2020-04-07黄江锋刘鸿韦康白家峰潘连华黄宇亮韦祎薛云冯守爱

当代化工 2020年3期

黄江锋刘鸿韦康白家峰潘连华黄宇亮韦祎薛云冯守爱

摘要：为研究开发烟气减害新型材料，合成了高硅型Y型沸石分子筛颗粒和ZSM-5型沸石分子筛颗粒，对材料物化性质进行了表征，并将其分别添加至三元复合滤棒卷制卷烟，进行烟气减害性能评价及感官质量评价。结果表明：合成的两种分子筛颗粒满足滤棒生产上机适用性需求，卷烟试验样与对照样相比，烟气三项指标烟碱、焦油量及一氧化碳量基本不变;Y型分子筛颗粒对烟气七项有害成分中的HCN、巴豆醛的降低率分别为10.2%和7.1%，ZSM-5型沸石分子筛颗粒对烟气七项有害成分中HCN、巴豆醛、B[a]P的降低率分别为20.1%，10.6%和14.4%，烟气评价指数降低0.5。两种分子筛颗粒对卷烟感官质量影响不大。

关键词：Y型沸石; ZSM-5沸石; 吸附性能; 烟气减害

中图分类号：TQ430.35 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）03-0544-05

Adsorption Properties of Zeolite Molecular

Sieves and Their Application in Cigarettes

HUANG Jiang-feng， LIU Hong， WEI Kang， BAI Jia-feng， PAN Lian-hua，

HUANG Yu-liang， WEI Yi， XUE Yun， FENG Shou-ai^*

（Technology Center of Guangxi China Tobacco Industry Co.， Ltd.， Guangxi Nanning 530001， China）

Abstract： In order to research and develop new materials for cigarette harm reduction， high silica type Y zeolite molecular sieve particles and ZSM-5 zeolite molecular sieve particles were synthesized and their physicochemical properties of the materials were characterized. These materials were added to the ternary composite filter rods， and the hazard reduction performance and sensory quality of cigarettes were evaluated. The results showed that the two molecular sieve particles met the requirements of the applicability in filter rod production. Compared with the control sample， the amount of nicotine， tar and carbon monoxide in the test cigarettes were basically unchanged. The reduction rates of HCN and crotonaldehyde in seven harmful components of smoke by Y zeolite particles were 10.2% and 7.1%， respectively. The reduction rates of HCN， crotonaldehyde and B[a]P in the seven harmful components of smoke by ZSM-5 zeolite molecular sieve particles were respectively 20.1%， 10.6% and 14.4%， and the smoke evaluation index decreased by 0.5. The two molecular sieve particles have little effect on the sensory quality of cigarettes.

Key words： Y-type zeolite; ZSM-5 zeolite; adsorption performance; cigarette harm reduction

隨着吸烟与健康成为全社会关注焦点，通过对卷烟滤嘴材料改进或结构性创新，以达到选择性降低卷烟烟气中有害成分，在确保满足感官质量前提下提高卷烟抽吸的安全性，已成为卷烟科技研究的重点课题之一。

1.2.2 分子筛颗粒材料的制备工艺

以沸石粉为基材，使用硅溶胶作为黏结剂，田菁粉作为造孔剂，分别制备FGS-101（以Y型沸石为主体）及FGS-102（以ZSM-5型沸石为主体）分子筛颗粒：

（1）对于FGS-101分子筛颗粒，该样品按80%Y型沸石+19%黏结剂+1%造孔剂配比进行制备，将一定量NH₄Y、黏结剂、造孔剂、水等均匀混合后，揉成面团状，置于压片机中进行挤压加工，烘干后再进行转晶焙烧。将上述成型后样品敲碎后过筛，取20～40目之间颗粒，样品标记FGS-101。

（2）对于FGS-102分子筛颗粒，该样品按80%ZSM-5型沸石+19%黏结剂+1%造孔剂配比进行制备，将一定量NH₄-ZSM-5、黏结剂、造孔剂、水混合后，揉成面团状，置于压片机中进行挤压加工，烘干后再进行转晶焙烧。将上述成型后样品敲碎后过筛，取20～40目颗粒，样品标记FGS-102。

1.2.3 分子筛颗粒的物化性质表征

使用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、全自动比表面分析仪、²⁹Si 固体核磁仪等仪器，对以上两个实验样品进行物化性质表征，以确定这两种材料的形貌、晶型、结晶度、孔结构特征、硅铝摩尔比，并按标准方法测试样品水吸附量、正己烷吸附量和抗压碎强度等指标^[10-12]。

1.2.4 分子筛复合滤棒的制备

在滤棒成型过程中将上述分子筛颗粒（20～40目），按照下图1的方法分别添加到颗粒喂料机中，通过颗粒喂料机将FGS-101颗粒按施加量为480 mg/支、FGS-102颗粒施加量为480 mg/支的量，分别添加到预留的两截醋纤滤棒空腔部分（空腔长度为6 mm），形成醋纤-分子筛-醋纤三元复合滤棒，其结构示意图如图1所示。为比较分子筛颗粒的减害性能，同时加工不添加分子筛颗粒的常规醋纤滤棒，作为对照滤棒;加工添加活性炭颗粒的三元复合滤棒，其颗粒添加量为420 mg/支。

1.2.5 卷烟试验样品的制备

利用复合滤棒分别卷制卷烟样品，卷烟样品1#对应使用含FGS-101材料滤棒，卷烟样品2#对应使用含FGS-102材料滤棒，同时制备卷烟样品3#、4#。3#为使用普通醋纤滤棒的卷烟（对照样），4#为使用活性炭三元复合滤棒的卷烟。为确保卷烟烟气具有可对比性，生产过程已确保每支卷烟的烟丝净含丝量相同且恒定。

1.2.6 卷烟实验样品测试评价

用于烟气分析的4个卷烟试验样品在环境温湿度可控实验室条件下平衡48 h（环境温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%，样品在测试分析前进行重量分选，按照 GB / T 23355^[13]和GB / T 19609^[14]方法测定卷烟主流烟气中的焦油和烟碱。按照YC/T 253^[15]、YC/T 254^[16]、YC/T 255^[17]、YC/T 377^[18]和GB/T 21130^[19]、GB/T 23228^[20]、GB/T 23356^[21]标准测定卷烟主流烟气的7种有害成分。参照标准文献的要求及方法^[22]，计算卷烟危害性评价指数。

1.2.7 卷烟感觉质量评价

參照 GB 5606.4《卷烟第 4 部分：感官技术要求》的方法，组织公司卷烟感官质量评吸委员会9名成员，对卷烟样品的感官进行质量评价^[23]。

2 结果与讨论

2.1 分子筛颗粒材料的表征

图2为FGS-101、FGS-102分子筛颗粒粉碎后的扫描电镜照片，从图中可以看出，FGS-101晶体外形较为完整，大小均匀，晶粒尺寸集中在1～2μm之间，边缘较为清晰; FGS-102具有长条状外形晶体特征，晶条棱角清晰，晶长在2～3μm之间，横截面为在0.5～1μm之间。

利用X射线衍射仪（XRD）对两种沸石分子筛的物相鉴定及结晶度测定，结果见图3。从XRD图谱上显示的峰值可以看出，FGS-101显示了典型的Y型沸石特征衍射峰^[24]，经计算，其相对结晶度>95%;FGS-102显示了典型的ZSM-5型沸石特征衍射峰^[25]，经计算，其相对结晶度>90%。

图4为分子筛的氮吸脱附曲线，从图中可以看出：FGS-101，FGS-102属于IV型等温线，FGS-101在中压段吸附量平缓增加，此时N₂分子以多层吸附在介孔道的内表面，在p/p₀=0.85左右吸附量有一突增，说明样品粒子堆积孔较多，迟滞环的存在揭示了样品的介孔结构; FGS-102在p/p₀=0.1～0.2左右时吸附量有一突增，主要归因于微孔和介孔填充所致，中压段近水平平台说明分子筛孔道已经充分填满，没有或几乎无进一步发生吸附，p/p₀在近1.0处吸附量有一突增，主要归因于样品粒子堆积孔所致。

此外，项目还表征分析了FGS-101、FGS-102样品的硅铝摩尔比、BET比表面积、孔容积、孔径、正己烷吸附量、水吸附量、堆积密度、抗压碎强度等物化性质，其表征结果详见表1。

结果表明，FGS-101、FGS-102具有较高的硅铝摩尔比，属于高硅型分子筛;具有较大的BET比面积和丰富的多孔结构;其正己烷吸附量远高于水吸附量，说明具有疏水特性，可用于有机物的吸附分离;颗粒样品的堆积密度和抗压碎强度符合卷烟滤棒上机适应性要求。

2.2 滤棒材料的技术评价

滤棒样品的表征如表2。

表1中1#、2#、3#、4#滤棒试验样品检测结果表明，四种滤棒样品检测值基本相同且接近该滤棒规格设计值，符合上机使用要求。复合滤棒1#、2#、4#与对照样3#滤棒克重差异较大，主要原因为1#、2#、4#滤棒添加有颗粒材料，而3#对照样无颗粒材料，在滤棒压降相同条件下克重指标不会对卷烟烟气分析产生影响，确保了使用不同滤棒卷接成烟后，烟气分析结果具有可比性。

2.3 卷烟样品的评价

利用上述四个滤棒样品一切四后卷制烟支，为确保卷烟烟气具有可对比性，卷制过程已确保每个卷烟烟支的净含丝量不变，试验卷烟样品的物理指标检验结果，详见表3。

表3烟支物理指标检验结果表明，使用含分子筛颗粒材料滤棒、常规醋纤滤棒、活性炭材料生产的1#、2#、3#、4#卷烟样品，其烟支吸阻范围为1112至1185Pa之间，吸阻的差异性极小，烟支的其他指标检测值也均在标准范围，符合后续样品分析要求。

对试验卷烟样品进行烟气成分分析，结果如下表4-5。

从表4可以看出，FGS-101颗粒、FGS-102颗粒对卷烟烟气三项指标无明显影响，主要原因为分子筛只对特定物质具有过滤作用，有利于卷烟香气、吸味、风格等感官质量稳定;从表5卷烟七项有害成分检测结果分析，FGS-101颗粒对HCN、巴豆醛這两类物质具有过滤效果。FGS-102颗粒对HCN、巴豆醛、B[a]P三种物质具有较好的过滤效果。与对照样相比，FGS-102对HCN的降低率达到20.1%，对巴豆醛的降低率达到10.6%，对B[a]P的降低率达到14.4%，总体上卷烟的评价指数下降了0.5。与活性炭相比，FGS-102在HCN和巴豆醛的选择性吸附方面不具备优势，但在B[a]P的选择性吸附方面FGS-102要明显优于活性炭。

对卷烟试验样品的感官质量评价，结果如表6。

从表6评吸结果可知，在卷烟滤嘴中添加FGS-101、102分子筛颗粒材料，对卷烟感官质量影响不大，特别是FGS-102样品，与卷烟对照样基本保持一致。

3 结论

制备的沸石分子筛颗粒材料应用于卷烟，对卷烟烟气三项指标无明显影响，这有利于保持卷烟产品风格特征。作为卷烟减害新型材料，FGS-101对烟气中HCN、巴豆醛这两种有害成分具有过滤效果，卷烟危害指数总体下降为0.2;FGS-102对烟气中HCN、巴豆醛、B[a]P三种有害成分具有较好的过滤效果，其对HCN的减害效果达到20.1%，对巴豆醛的降低率达到10.6%，对B[a]P的降低率达到14.4%，卷烟的危害性指数总体下降了0.5，论文可为卷烟减害技术提供新的思路和途径。

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