支化型聚羧酸减水剂的合成及性能研究

2020-04-07刘晓杰冯国立

山东化工 2020年5期

刘晓杰，杨雪，冯国立

(辽宁奥克化学股份有限公司，辽宁辽阳 111003)

随着研究的深入，研究者们在传统的梳形结构[1]聚羧酸系减水剂的基础上，开发出具有支化结构的聚羧酸系减水剂[2]，因其独特的分子结构和物理化学性质，使其比传统线形和梳形结构聚合物具有更加高效的分散性能以及其他性能。因此支化型结构聚合物的研究已成为高分子科学界的研究热点。

李梦霞[3]等以麦芽糊精为核，聚羧酸为支链合成了多支化无规结构的聚羧酸高效减水剂，并且多支化聚羧酸减水剂具有较好的减水效果。杨勇[4]等以支化活性大单体与丙烯酸反应合成了支化结构聚羧酸高性能减水剂，减水率较高、坍落度保持能力较好。

本课题尝试将支化结构单体与PCE相结合[5]，使得合成出来的减水剂不再是传统类型的单一链状结构，而是具有类似超支化聚合物的发散结构，体现优异性能的同时，有望推进减水剂更大规模的应用。

1 实验材料与表征

1.1 原材料

支化型结构单体(A)：辽宁奥克化学股份有限公司自制；异丁烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)：辽宁奥克化学股份有限公司；引发剂、链转移剂：均为普通分析纯试剂。检测仪器：GPC-RI-DAWN-EOS 十八角度激光光散射系统。

1.2 超支化减水剂的合成

将1000 mL四口烧瓶置于一定温度的水浴中，分别加入自制超支化单体A、异丁烯醇聚氧乙烯醚和去离子水，加热混合均匀后，分别滴加引发剂和链转移剂，滴加结束后保温一段时间，用液碱中和pH值6～8，即得支化型聚羧酸减水剂。

普通减水剂与支化型减水剂简图见图1、2。

图1 普通型减水剂

图2 支化型减水剂

1.3 测试和表征

(1)GPC 分析：采用十八角度激光光散射仪检测。

(2)净浆评价：参考GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》对水泥净浆流动度进行测试。

(3)混凝土评价：参考 GB 8076-2008 进行新拌混凝土性能测试。

2 结果与讨论

2.1 引发剂的影响

图3 引发剂用量对净浆流动度的影响

引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质，影响聚合反应速率及相对分子质量。在反应体系中引发剂浓度小，产生的初级自由基少，使得聚合反应速率变慢，甚至导致部分单体未参与聚合反应。引发剂用量过多会产生过多的活性自由基，使得反应速率过快而引起失控，影响产品的性能。本实验随着引发剂用量的增加，净浆流动度呈现先增加后减小的趋势，在用量为0.25%时，具有较好的净浆初始和保持流动度(图3)。因此，在已设定的反应条件下，引发剂用量为0.25%时适宜。

2.2 单体配比的影响

单体配比改变影响聚羧酸减水剂分子主链和支链结构，进而影响其性能。侧链密度较多，分子链的运动能力较差，从而影响PCE的减水性能；侧链密度较小，不利于空间网状结构的形成，不能充分体现空间位阻作用。本实验酸醚比在4.0时净浆流动度相对较好，在酸醚比为3.5时净浆流动度减小(图4)。因此，在已设定的反应条件下，酸醚比为4.0时适宜。

图4 单体配比对净浆流动度的影响

2.3 链转移剂的影响

链转移剂的加入可以缩短聚合物链的长度，对反应速度影响不大。本实验随着链转移剂用量的增加，净浆流动度呈现先增加后减小的趋势，在用量为0.4%时效果最佳(图5)。所有链转移反应对聚合度都是"负贡献"，链转移反应的发生都不同程度地使聚合度降低，因此，链转移剂用量越多，聚合物的链越短，分子量越小，因此链转移剂的用量也需要控制在一定的范围内。在其它条件不变的情况下，链转移剂用量为0.4%较适宜。

图5 链转移剂对净浆流动度的影响

2.4 反应时间的影响

在一定温度下，自由基聚合的链引发、链增长和链终止过程受到一定时间的影响。如果反应时间过短，则反应原料中的部分单体可能还未参与聚合反应，导致单体转化率较低，使其减水性能下降。但是聚合反应后期，很多自由基和单体已经被消耗了，聚合反应速率呈逐渐减小的趋势，不能显著的提高单体的转化率。本实验反应时间在2.5 h时，具有较好的净浆流动度(图6)。在其它反应条件不变的情况下，反应时间2.5 h较适宜。