改性麦麸对废水中铜离子的吸附性能研究

赵晓光，周文富，柳宁，王卓然，袁治程，蔡文嫱

(西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054)

随着铜矿开采、金属加工、电镀等行业的发展，含铜废水的产量增加，已经严重影响了环境和人体健康[1]。为了减轻危害，需对其进行处理。目前，主要的处理方法有膜分离法、沉淀法、吸附法、离子交换法、生物法等[2-6]。其中，吸附法因效率高、成本低、吸附剂来源广而被广泛应用。生活中最常见的吸附剂活性炭，价格偏高，无法大量使用[7]。于是一些来源广、价格低廉的生物质材料逐渐走进人们的视野。

中国因大面积种植小麦使麦麸产量巨大且价格低廉。同时，通过化学改性可以使其吸附能力提高[8]。因此，本文选用改性麦麸为吸附剂，对铜离子的吸附作用进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC-Na)、硫酸铜(CuSO4)、氢氧化钠(NaOH)、草酸(H2C2O4)、四氯化碳(CCl4)、氯化铵(NH4Cl)、无水乙醇均为分析纯；去离子水。

TP214电子分析天平；SHA-C水浴恒温振荡器；PE-17100FT-IR傅里叶红外光谱；Quanta250扫描电子显微镜；101型电热鼓风干燥箱；L5S紫外可见分光光度计。

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 麦麸的预处理 将麦麸用去离子水浸泡12 h以除去杂质，过滤后，将其放在60 ℃的干燥箱中干燥，到恒重时将其粉碎，过40目筛备用。

1.2.2 草酸处理 将10.0 g预处理过的麦麸和100 mL 1.00 mol/L的草酸加入到250 mL的锥形瓶中，在室温下振荡2 h后，密封浸泡20 h，之后在110 ℃加热2 h，使其发生酯化反应。 用碱性溶液洗至pH近中性，过滤干燥(60 ℃)后待用。

1.2.3 氢氧化钠和无水乙醇处理 将10.0 g预处理过的麦麸、50 mL无水乙醇和50 mL 0.50 mol/L的NaOH混合液加入到250 mL的锥形瓶中，密封浸泡20 h，用酸性溶液洗至pH近中性，过滤干燥(60 ℃)后待用。

1.2.4 浓硫酸处理 将10.0 g预处理过的麦麸和100 mL浓硫酸加入到250 mL的锥形瓶中，在室温下振荡2 h后，密封浸泡20 h，用碱性溶液洗至pH近中性，过滤干燥(60 ℃)后待用。

1.3 静态吸附实验

在250 mL锥形瓶中加入0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 g改性麦麸吸附剂，分别向其中加入100 mL质量浓度为10～50 mg/L的Cu2+溶液，用0.4 mol/L的HCl和NaOH调节一系列pH值(2.0～7.0)。密封后，在25 ℃，130 r/min的恒温振荡箱中吸附15～180 min。在室温下过滤吸附后的溶液，取滤液在440 nm下用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法测定吸光度，并计算其吸附量(Q)和吸附率(E)。

Q=(C0-Ce)·V/m

(1)

E=(C0-Ce)/C0×100%

(2)

式中Q——吸附量，mg/g；

C0——溶液中Cu2+的初始质量浓度，mg/L；

Ce——吸附达到平衡时Cu2+质量浓度，mg/L；

V——Cu2+溶液体积，L；

m——改性麦麸的投加量，g。

2 结果与讨论

2.1 改性剂类型对吸附性能的影响

麦麸经1.0 mol/L草酸、0.5 mol/L NaOH和无水乙醇、浓H2SO4改性后，吸附处理质量浓度为10～50 mg/L的含Cu2+废水，结果见图1。

图1 改性剂类型对吸附性能的影响

对麦麸使用的改性剂不同，改性后对溶液中Cu2+的吸附效果不同。由图1可知，溶液中Cu2+浓度<50 mg/L，麦麸的吸附率随着溶液中Cu2+浓度的增加而增加；溶液中Cu2+浓度达到50 mg/L时，吸附率基本保持不变。在这一浓度时，未改性麦麸、草酸改性麦麸、浓硫酸改性麦麸、氢氧化钠改性麦麸的吸附率分别达到79.42%，84.87%，84.95%，91.90%。可以看出，经氢氧化钠改性的麦麸对水中Cu2+的吸附效果最好，这可能是由于经改性后的麦麸网状结构更加疏松，可及性提高[9]。

2.2 投加量对吸附性能的影响

将不同质量的改性麦麸和100 mL 50 mg/L的Cu2+溶液加入到250 mL的烧杯中，将反应体系的pH调节至6，并在25 ℃下振荡，3 h后测量溶液中Cu2+的浓度，分别计算吸附量和吸附率。投加量对吸附性能的影响见图2。

图2 投加量对吸附性能的影响

由图2可知，当改性麦麸的用量从2 g/L增加到6 g/L时，浓度为50 mg/L的溶液中Cu2+的吸附率由89.89%增加至98.21%。之后持续增加改性麦麸的投加量，吸附率基本保持不变，且使单位质量吸附剂的吸附率下降。因此，确定改性麦麸的最佳用量为6 g/L。

2.3 pH对吸附效果的影响

向250 mL的烧杯中加入100 mL初始浓度为50 mg/L的Cu2+溶液和0.5 g的改性麦麸，用0.4 mol/L的HCl溶液或0.4 mol/L的NaOH溶液调节水样的pH值分别为2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0。在25 ℃下振荡3 h后测定溶液中残留Cu2+的浓度，分别计算吸附量和吸附率。pH对吸附效果的影响见图3。

图3 pH对吸附效果的影响

Cu2+一般在中性和碱性条件下会与 —OH反应，形成化学沉淀，使标液中Cu2+浓度降低，为了排除形成沉淀对吸附研究的干扰，将实验pH范围选择为7以下。

由图3可知，当pH<5时，改性麦麸对溶液中Cu2+的吸附能力随着pH值的增加而增大。这是因为麦麸表面含有 —OH官能团，它们是吸附的活性点。溶液的pH值越低，H+的含量就会增多，它与Cu2+对 —OH的竞争能力就越强，所以pH越小，改性麦麸的吸附率越低。随着溶液pH的不断增大，—OH不断增加，H+浓度减小使其与Cu2+竞争 —OH的能力下降，有利于Cu2+的吸附，吸附率增大[10]。但是pH不断增加使 —OH与Cu2+的化学作用力增强，吸附效果反而下降[11]。因此，实验确定pH为5时吸附剂的吸附效果最佳，最佳吸附率为98.54%。

2.4 吸附时间对吸附效果的影响

向250 mL的烧杯中加入100 mL初始浓度为50 mg/L的Cu2+溶液和0.5 g改性麦麸，调节反应体系的pH值为6，在25 ℃下恒温振荡3 h，分别在15，30，45，60，75，90 min测定溶液中剩余Cu2+的浓度，分别计算吸附量和去除率，结果见图4。

图4 吸附时间对吸附效果的影响

由图4可知，反应刚开始，改性麦麸快速吸附溶液中的Cu2+，吸附率不断增加，45 min后增加幅度变小，75 min后，随着时间的增加，改性麦麸对Cu2+的吸附效果基本保持不变，达到了吸附平衡，平衡吸附率为98.39%。改性麦麸刚加入溶液中，吸附速率快是由于吸附剂表面有着丰富的空余吸附位点，Cu2+可以快速与之结合；随着吸附的进行，吸附位点减少，因此吸附速率逐渐下降直至趋于稳定。

2.5 吸附动力学

采用准一级动力学方程和准二级动力学方程分析实验数据，结果见表1。

准一级动力学方程：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

准二级动力学方程：

(4)

式中Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qt——t时刻的吸附量，mg/g；

k1——一级吸附速率常数，min-1；

k2——二级吸附速率常数，g/(mg·min)；

t——吸附时间，min。

表1 改性麦麸吸附Cu2+的动力学模型参数

2.6 等温吸附曲线

实验数据分别用Langmuir方程和Freundlich方程进行线性分析，结果见表2。

Langmuir等温式为：

Ce/qe=1/(qmKL)+Ce/qm

(5)

Freundlich等温式为：

lgqe=lgKF+(1/n)/lgCe

(6)

式中Ce——平衡吸附浓度，mg/L；

qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——理论饱和吸附容量，mg/g；

KL、KF——分别为Langmuir和Freundlich平衡吸附常数，mg/g；

n——Freundlich吸附强度。

表2 改性麦麸吸附Cu2+的等温线模型参数

由表2可知，使用Langmuir模型模拟结果的线性相关系数(0.990 2)大于使用Freundlich模型模拟时的线性相关系数(0.407 2)，说明Langmuir模型更加适合改性麦麸对Cu2+的吸附过程。

2.7 扫描电镜分析

为了能更直接地观察麦麸在改性前后表面微观结构的变化情况，使用电子显微镜在100 μm下观察原麦麸和改性麦麸，得到的扫描电镜图见图5。

图5 原麦麸(a)和 NaOH改性麦麸(b)的SEM

由图5可知，改性后的麦麸与原麦麸相比，表面变得比较光滑，这是由于经氢氧化钠浸泡后麦麸表面的半纤维素部分被溶解，使麦麸表面孔道的疏松程度提高，同时表面出现大量褶皱，增加了麦麸的比表面积，可以提供更多的吸附位点，从而有利于吸附过程的进行。

2.8 傅里叶红外光谱分析

图6 原麦麸(a)、NaOH改性麦麸(b)和吸附Cu2+后的麦麸的FTIR

3 结论

采用0.5 mol/L的氢氧化钠加无水乙醇(1∶1)混合制备的改性麦麸吸附剂处理溶液中的Cu2+，当用量为6 g/L，吸附时间为75 min，溶液中Cu2+初始浓度为50 mg/L，pH值为5时，改性麦麸对Cu2+的吸附效果最好，吸附率达到99.13%。

经改性后的麦麸表面变得光滑，孔隙率增大，可及性提高。在麦麸中出现了新的基团且部分原有基团的吸光度变强。对废水中Cu2+的处理过程符合Langmuir等温模型，可用准二级动力学方程描述，吸附过程以化学吸附为主。