馆藏元代玉泉古琴结构和髹漆工艺的科学研究

李 澜，郝锌颖，杨 燕，倪芳芳

(1． 湖北省博物馆，湖北武汉 430077； 2． 武汉大学，湖北武汉 430072)

0 引 言

元代玉泉古琴为湖北省博物馆馆藏一级传世文物。式样为仲尼式，雁足处高7.6 cm，纵120.5 cm，横肩20.0 cm，横尾13.8 cm。文物入库记录显示材质为桐木，表面髹黑漆，呈蛇腹断纹。琴弦7根，染红色，蚕丝制，为清代所装修。琴面外侧有金徽13颗，琴背面有两个长方形出音孔，一为龙池(长22 cm，宽2.6 cm)，一为凤沼(长10.0 cm，宽2.2 cm)。凤沼上部两侧边装有雁足。龙池以上刻双钩篆书“玉泉”二字，池下刻小篆7行80字：“冰石之操，金玉之章。太古寥廓，肄阵清商。孖系之守，先世之藏。羴陽朱遠名手也，曾祖尚志翁多奇珍，特珍爱之，問质干靈山僧凡册(四十)年矣，余償而歸之，系以铭，童手澤也，子孫其保之。明正德己卯秋，徐文溥志”。依铭记可知，此琴出于元代名家朱遠之手，为明人徐文溥所珍藏。六代琴流传下来不多，且有铭记，实属难得之珍品。

此琴在入馆之前已出现漆膜开裂起翘、琴体开裂、灰胎脱落、古琴部件缺失等病害(图1)。镶嵌的13颗徽完好；通体漆膜老化有褪色；琴面近龙龈处有破裂；七弦均断；额边、护轸、琴身侧面中部有破损；一雁足缺足座。此琴入馆前曾进行局部补修，未见藏品入藏后有过修复及科学检测分析记录。

图1 典型病害照片

1 实验部分

选取玉泉古琴漆膜残片、琴弦残片为研究对象(图2)。

1) 漆膜样品的预处理。采用超声清洗方法对漆膜样品进行预处理，将样品表面附着的泥土等一般性杂质去除。

2) 漆膜样品的形貌及成分表征。用Leica DMV6三维视频显微镜对漆膜样品的表面、背面及截面进行观察。采用扫描电镜(Quanta 200，荷兰)串联X射线能谱仪(GENSIS，AMETEK，美国)对漆膜样品不同位置的元素进行分析。采用Niton XL3t 950 XRF分析仪对3个琴徽进行无损检测。

采用傅里叶红外变换光谱仪FTIR(NICOLET 5700，美国)用溴化钾压片法对漆膜样品物相进行分析；扫描次数64次，分辨率4 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1。

采用热裂解气相色谱串联质谱仪(EGA/PY-3030D裂解炉+GC/MS-QP2010 Ultra，日本岛津)用于确定化学成分并确定玉泉古琴上存在的漆的类型。仪器设置参数如下：裂解温度550 ℃，裂解器接口温度300 ℃，进样口温度250 ℃，色谱柱的初始温度40 ℃，以10 ℃/min的速度升至280 ℃并维持20 min。GC/MS-QP2010Ultra的载气气体为高纯氦，进气压力为15.4 kPa，分离比为1∶100。质谱仪采用EI电离，电离能为70 eV，质荷比的扫面范围为50～800，循环时间为0.5 s。

2 结果与讨论

2.1 显微观察

采用Leica DMV6三维视频显微镜对玉泉古琴样品的正面、背面及截面在700倍下进行观察(图3)。正面显微形貌样品整体上保持完整的致密层，但黑色漆膜表面粗涩，光泽度不强，有裂缝、翘曲和腐蚀坑。这些病害可能导致颜料层的断裂和脱落，表明古琴正在经历劣化降解，应尽快采取有效的保护措施对玉泉古琴进行保护。背面观察显示木纤维老化降解严重，有浅黄色晶体物附着在木胎上。截面分析不仅揭示琴身的层状结构，同时展现了填料的特性和髹漆工艺。为了确定玉泉古琴截面的层次结构和每一层的元素组成，对其截面进行了体视观察和能谱仪(EDS)分析。结果表明琴身部分主要由4部分组成，由内而外依次为木胎层，漆灰层(粗灰层和细灰层)，底漆层和色漆层。

图2 样品照片

图3 样品显微外观

2.2 能谱分析

为了了解玉泉古琴填料的物质组成，EDS分析(图4)被用来测试截面样品中每层的元素组成[1-5]。色漆层为黑色，EDS分析显示其主要元素为C，O，S和Ca，此外还含有Mg，Al，Fe，Si等元素，S和Ca可能来源于漆膜中的矿物质或者为污染物，漆膜显示为黑色，可能是加入了炭黑或者漆液自身聚合所致。底漆层的主要元素为C和O，底漆层的运用为漆灰层和漆膜颜料层起到了很好的桥梁连接作用。在玉泉琴的制作过程中使用了垸灰髹漆工艺，以增加古琴的机械性能与防水性，同时增加其演奏效果。漆灰层的能谱结果显示，该部位具有较高含量的Ca，P和O元素，由此表明漆灰层可能含有角粉或骨灰，需进一步确认。木胎层的主要成分为C，O，此外还含有少量的S，Ca，K等杂质。

为了准确的判断Ca和P元素来源于埋藏环境还是古琴自身，对漆灰层进行了mapping分析以获得漆灰层详细的元素分布信息(图5)。C，O，P和Ca元素均匀地分布在整个漆灰层中，表明Ca和P元素的确来源于古琴自身物质。文献记载有使用骨灰作为漆灰的髹漆工艺，骨灰的主要成分为羟基磷灰石，其主要元素为Ca和P。玉泉古琴漆灰层的检测结果与骨灰的元素组成相一致，结合拉曼146，433，585，956，1 043，1 062 cm-1的出峰位置表明玉泉琴在制作时可能使用了骨灰。

为了准确辨识镶嵌的琴徽材质，分别对1徽、7徽、13徽进行了无损检测，检测结果表明玉泉琴镶嵌的琴徽为金徽(表1)。

图4 能谱图

图5 漆灰层mapping图

表1琴徽成分分析结果表

Table1Component analysis results of theGuqinemblem(%)

检测部位AuAgPtCuFe1徽96.2402.4400.8780.305—7徽97.8701.3000.6310.093—13徽98.0800.7430.7940.1850.198

2.3 FTIR分析

为了进一步了解漆膜样品的主要组成，对漆膜进行了FTIR分析(图6)。3 400～3 430 cm-1附近的峰是-OH的伸缩振动吸收峰；样品在3 395 cm-1附近出现宽大的吸收峰，为漆酚中羟基伸缩振动的特征峰；2 924 cm-1、2 856 cm-1分别对应-CH2基的反对称伸缩振动与对称伸缩振动吸收峰，这两个峰一般对应于漆酚侧链上的亚甲基振动，也可能与漆酶有关；样品在1 649 cm-1附近出现的吸收峰应为烯烃C=C的伸缩振动。1 041 cm-1附近的峰是由于醚键的不对称伸缩振动所形成；879 cm-1为多取代苯环上=C-H非平面变角振动峰。这些峰均为大漆的特征吸收峰，由此认为漆膜所用成膜剂的主要成分为大漆。根据相关文献研究可知，可以用1 714 cm-1附近的吸收峰与1 649 cm-1吸收峰强度比来判断漆中是否含有干性油添加剂，若1 714 cm-1吸收强度比1 649 cm-1苯环的吸收强度弱，则证明漆中没有添加干性油[6]。样品1 712 cm-1处的吸收强度均弱于1 649 cm-1处苯环的吸收强度，推论漆膜均未添加干性油，但是否添加该类材料，需采用其他检测手段进一步分析。

图6 漆膜FTIR谱图

图7为琴弦FTIR谱图，3 291 cm-1处为N-H键的吸收峰；2 932 cm-1是亚甲基的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；1 647 cm-1出现-C=O伸缩振动(酰胺Ⅰ)；1 518 cm-1出现-NH面内变形振动和-CN伸缩振动(酰胺Ⅱ)，1 230 cm-1出现了尖峰(酰胺Ⅲ)，1 069 cm-1对应于C-O反对称伸缩振动吸收峰。酰胺Ⅰ，酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ的出现，说明该琴弦为动物性纤维。

图7 琴弦FTIR谱图

2.4 热裂解(Py-GC/MS)分析

为了进一步研究漆膜髹漆时的添加物质，对漆膜样品进行了Py-GC/MS分析[7-8]。该方法可以通过漆膜裂解产物的碎片信息对漆膜制作时的添加物进行研究。图8为漆膜热裂解的总离子色谱图。

图8 漆膜裂解总离子色谱图

从漆膜裂解提取离子色谱图(m/z=108)中观察到苯酚类裂解产物中3-庚基苯酚相对强度最高，是Rhusverniciflua漆的特征性热裂解片段。可以得出漆液来源于三大漆树种类(Rhusverniciflua、Rhussuccedanea和Melanorrhoeasp.)中的Rhusverniciflua的结论。

从漆膜裂解提取离子色谱图(m/z=60)中显示检测到大量的短链脂肪酸：乙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，正癸酸，十四烷酸，十五烷酸，软脂酸和硬脂酸，表明漆膜基质中干性油的存在。该检测结果与FTIR分析结果相反，由于Py-GC/MS分析的灵敏度更高，因此其结果更为准确。少量干性油的加入可以加速漆膜的硬化过程，并增加其光泽性。

采用AMIDS和美国盖蒂保护研究所Michael Schilling团队开发的ESCAPE软件对Py-GC/MS的结果进行分析和解释，获得了玉泉琴裂解产物的保留时间和相对峰面积等信息。图9为漆膜裂解产物中属于漆裂解成分的格式塔叠加图,图10为属于干性油类裂解成分的短链脂肪酸分布图，漆膜的裂解产物中存在一系列儿茶酚，酚类，烷基苯类和碳氢化合物，其中碳的最大侧链长度为15个碳，并且含量最多的是侧链长度为7个碳的裂解产物，表明漆树的种类为Rhusverniciflua，其苯酚衍生物是漆酚。碳氢化合物(图9中红色)来源于侧链之间的C-C键断裂和酚羟基氧与侧链之间的C-O键断裂。发现的烷基苯有丙苯、丁苯、戊苯，庚苯，壬苯(图9中绿色)。此外，还含有部分酚类裂解产物：2-丙基苯酚，2-正己基苯酚，2-庚基苯酚。根据之前发表的Py-GC/MS分析，漆酚典型的热解产物为十三烷、庚烯、十四烯、甲苯、甲基苯酚、庚基苯酚，在此漆膜的裂解产物中同样包含了这些产物，验证了之前的结论。

此外，裂解产物中还检测到属于淀粉的特征性裂解产物糠醛、吡喃(葡糖糖的基本结构)和谢尔甘露糖，表明漆膜基质中加入了淀粉类物质，淀粉的加入可以增加漆膜的强度和黏度，同时减少漆液的消耗。

图9 通过Py-GC/MS分析获得的漆膜裂解产物的组成图

图10 通过Py-GC/MS分析获得漆膜短链脂肪酸组成图

3 结 论

综合运用体视显微镜、电子探针、红外光谱仪、热裂解气相色谱串联质谱仪等多种分析方法，针对古琴的微观形貌、层次结构、组成成分及髹漆工艺等方面进行科学的研究。表面和横截面形貌分析结果表明，该古琴的琴身部分由木胎层、漆灰层、底漆层和色漆层构成。底漆层的运用为漆灰层和漆膜颜料层起到了很好的桥梁连接作用。漆灰层的主要物质为骨灰。FTIR结果表明，琴弦为动物性纤维。漆膜裂解产物中存在一系列儿茶酚、酚类、烷基苯类和碳氢化合物，其中碳的最大侧链长度为15个碳，并且含量最多的是侧链长度为7个碳的裂解产物。此外，ESCAPE对漆膜有机质鉴定结果表明漆膜层主要由漆液、干性油和淀粉组成，且漆液来源于三大漆树种类(Rhusverniciflua、Rhussuccedanea和Melanorrhoeasp.)中的Rhusverniciflua-Urushiol(漆酚)。该研究结果从侧面揭示了古琴的保存状态、物质组成、层次结构和髹漆工艺等特点，为出土漆器保护修复科研工作的科学化发展提供实证支撑。