馆藏壁画表面污染物的激光清洗初步研究

王 佳，霍晓彤，杨文宗

(陕西历史博物馆，陕西西安 710061)

0 引 言

国内外很多实例已经验证了使用激光技术清洗文物的可行性。目前针对无机质文物，如石质以及金属质文物已拥有较为成熟的激光清洗技术，但针对壁画这一特殊材质的文物，表面污染物的激光清洗应用较少。因为不同材质的文物其表面污染物的类型以及污染物与基底结合方式都有很大的差别，所以尝试对壁画这类复合材质的文物进行激光清洗，需要通过理论分析和试验，系统地研究激光清洗壁画表面的过程与机理，找出适合的工艺参数，形成系统的理论和应用基础。本次试验对壁画使用不同的激光参数进行清洗，并对相应的清洗效果做出评价。

1 激光清洗技术发展历史

自从20世纪60年代第一台激光器产生以来，凭借相干性好、发散角小、能量高度集中等优势，使其在各个领域都得到广泛应用[1]。科学家发现把高能量的激光束聚焦后照射一些被污染物品表面，被照射的污染物发生振动、熔化、蒸发、燃烧等一系列复杂的物理化学过程，最终脱离从而达到清除表面污染物的效果。随着科技的发展，激光清洗逐渐从实验室内走向了实际应用，在油污、锈蚀的去除，微电子线路板以及各种材质文物的污染清洗中开始逐渐成熟。

20世纪70年代，加利福尼亚圣地亚哥分校Asmus等[2]首次将激光清洗技术应用于文物保护，并在一批石制文物上进行了试验。但受技术所限制：激光器的脉冲频率普遍比较低，缺乏光束传输系统，所以这项新颖的清洗技术一直处于实验阶段。

20世纪90年代情况发生了巨大的变化，得益于欧盟框架计划和一些国家的创新计划，提出了将创新技术应用于文化遗产保护。一些研究中心和保护机构开展系统性研究，针对不同材质的文物进行激光清洗，并将科研成果在相关保护会议和学术期刊中进行报道，但未能形成国际化的交流和影响。直至1995年，首届LACONA“激光在艺术品保护中的应用”[3]国际会议在希腊克里特岛举行，通过跨学科研究使激光技术在文化遗产保护领域得到有效的发展和传播。

进入21世纪后，SPIE和CLEO等影响力较大的国际光学研讨会都开展了相关议题的探讨，例如2001年“SPIE激光技术与系统在艺术保护中的应用”会议[3]以及“CLEO 2005：激光技术在文化遗产保护中的应用”学术研讨会。这些会议极大地促进了文化遗产保护领域激光清洗技术的发展和应用。

自2000年以来，中国文物保护领域逐渐深入研究和开发激光清洗技术。2004年，浙江大学张秉坚等[4]介绍了使用激光清洗以及传统的清洗方法对古建筑与石质文物进行清洗。随后国内一些文物保护单位和研究中心都相继开始尝试使用激光技术对不同材质的文物进行表面清洗：齐杨等[5]通过实验提出了利用激光清洗石质文物的损伤阈值范围，张晓彤等[6]使用激光清洗鎏金青铜文物等。随着技术的发展，专业人员根据不同材质文物的特性研发了小型的文物专用激光清洗设备，很大程度上促进了激光清洗在我国文物保护中的普及应用。

2 馆藏壁画的表面污染

馆藏壁画是指从原址(主要是古墓葬、寺观建筑、石窟等)揭取或迁移到博物馆的壁画，其中大多数来源于墓葬。这些壁画多绘制在草拌泥墓壁涂抹的石灰质地仗层上，或直接绘制在开挖的墓葬土壁上。由于壁画长期埋于地下，灰泥质地仗材料受潮或遇水而强度降低，导致壁画出现多种病害。表面污染是壁画常见的一种病害，污染物不仅影响壁画的外观及价值，而且会影响壁画的稳定性，需要及时清理。

馆藏壁画由表面污染引起的病害主要有微生物损害(图1)、泥渍(图2)、覆盖(图3胶液覆盖、图4纱布覆盖)等。微生物损害指微生物在壁画表面滋生而产生的污染，包括菌害、霉变。一般由于墓室中湿度较高，泥土中的微生物容易在壁画表面生长，另外壁画在异地迁移保护过程中，表面封护材料，如桃胶等有机材料长时间覆盖在壁画表面也会引起微生物滋生；泥渍，指泥浆在壁画上留下的痕迹，也有泥渍与壁画表面紧密结合，形成钙质结构；覆盖，指在壁画保护修复过程中表面残留的封贴材料、加固材料、填补材料，例如各类胶液、纱布等。

图1 微生物损害

图2 泥渍

图3 覆盖(胶液)

图4 覆盖(纱布)

一般壁画表面的泥渍与基底材料结合主要依靠有范德华力、静电力，而霉菌等微生物污染物吸附在壁画表面，除了有范德华力、静电力之外，还有微生物分泌物与壁画表面分子间形成的氢键和化学键[7]。激光清洗是利用激光与壁画基底以及污染物相互作用产生的热效应，以及激光与基底材料相互作用产生的热应力。使得污染物燃烧或破坏污染物分子与基底之间的结合力，从而使污染物脱离壁画基体表面。

3 清洗前试验

3．1 激光清洗原理

红外激光器是在清洗方面应用最广泛的激光光源之一。其与材料的相互作用主要基于热作用。激光的单光子的能量E由它的波长决定，E=hc/λ(h为Planck常量、c为光速、λ为波长)。由于红外激光的波长较长，单光子能量较小，YAG激光器(波长1 064 nm)的单光子能量为1.2 eV。在激光与物质的相互作用的过程中，由于红外激光单光子能量较低，不能破坏共价键的结合能，所以不能产生光分解效应。根据能量守恒定律，材料表面吸收光能后，表层的微观粒子捕获光子的能量被激发到高的能态，表层材料的焓将增加，在宏观上体现为温度的升高以及表层体积的局部膨胀。红外激光清洗主要基于激光能量与物质的热效应，以及激光能量与基底表层相互作用产生的热应力[8]。在采用红外激光的清洗试验中，主要控制激光的能量输出，避免对壁画基底烧蚀热损伤。

3．2 清洗设备

本试验使用设备为四川睿光科技有限责任公司生产的多功能文物保护激光清洗机Cralc-Ⅱ型，该仪器专门用于文物清洗，使用脉冲式Nd：YAG(钇铝石榴石晶体)的固体激光器作为激光光源，在调Q模式中最大能量为每脉冲1 000 mJ，脉冲宽度为7～10 ns，脉冲频率为0～20 Hz，发射波长为1 064 nm，光斑直径1～10 mm，本次试验环境温度为25～30 ℃，相对湿度30%～45%。

3．3 激光损伤阈值与清洗阈值试验

激光清洗的过程中当激光功率密度超过某一阈值时，清洗效果虽然存在，但物体表面也易损伤，该阈值称为损伤阈值。当激光功率密度低于某一阈值时，即使延长激光清洗时间，也无任何清洗效果，该阈值称为清洗阈值[9]。激光清洗实验前，首先使用石灰材料作为基底，并在部分区域模拟涂刷泥渍以及黑色颜料进行试验，通过观察激光清洗设备输出不同的能量密度对壁画基底的影响，来确定损伤阈值与清洗阈值，由于不同颜色对激光的吸收能力有显著的差别，其中黑色能力最强，故认为黑色颜料的损伤阈值最低，因此前期只选择黑色颜料进行试验。

如图5所示，Ⅰ区域为白灰层，Ⅱ区域在白灰层表面涂刷黑色颜料，Ⅲ区域为白灰层表面涂刷泥质层，Ⅳ区域在黑色颜料层上再涂刷泥质层。当激光能量密度大于0.50 J/cm2时，在Ⅰ、Ⅱ区域中，不仅黑色颜料被打掉，而且有粉末飞溅，白灰层也被打掉，可以确定模拟样块基底的损伤阈值为0.50 J/cm2，当激光能量密度大于此阈值时，对壁画基底造成损害。激光能量密度小于0.12 J/cm2时，在Ⅰ、Ⅱ区域无明显变化，Ⅲ、Ⅳ区域也无明显变化。当激光能量密度大于0.12 J/cm2，Ⅲ、Ⅳ区域中的泥层可以被清理掉，可以确定模拟泥渍污染物的清洗阈值为0.12 J/cm2，大于此阈值激光才能对污染物进行有效清理。通过测试得出，激光能量密度在0.12～0.50 J/cm2之间，脉冲频率2～4 Hz，可以有效的清理模拟基底表层的泥垢污染，并且不会对底层的颜料层以及白灰层造成损伤。并在多次试验过程中发现，选择直径5～8 mm光斑，清洗效果较为理想。

图5 激光清洗前后

4 壁画样品清洗

4．1 样品情况

古代壁画的结构通常是由支撑体、地仗层、颜料层三部分组成[10]。但壁画类型不同，制作工艺也不相同。激光清洗主要针对壁画表面材质，所以本次研究所涉及的壁画基底材料主要指壁画的颜料层和白灰地仗层。图6为本次试验所用的壁画剖面显微照片，从上至下，分别为颜料层、白灰层和地仗层。通过X射线衍射(XRD)仪分析检测发现白灰层主要成分为碳酸钙，含有少量石英，颜料层为矿物质颜料[11]。壁画基底材质为无机颜料，且表面质地较为坚硬，使用激光清洗有一定的可操作性。

为了进一步确定该清洗设备在壁画清洗中针对不同污染物的最佳参数，保证激光清洗试验的结论能真正解决实际工作中的需求， 选取唐韩休墓壁画残片作为清洗样品。被选取的11个样品，具有这批壁画典型的表面污染病害，具体信息见表1。

图6 壁画样品剖面显微照片

表1 样品信息

(续表1)

4．2 清洗步骤

壁画样品激光清洗实验，主要选择目前文物清洗常见的干式激光清洗法和湿式激光清洗法。干式激光清洗法是将激光直接辐照待清洗物；湿式激光清洗法是在激光辐照前，在待清污染物表面涂抹液膜，利用液体薄膜在激光作用下的骤然气化膨胀，将污染物抛掉[12]。使用激光清洗机对样品表面的污染进行去除(图7)，在之前测试的激光清洗设备安全参数范围内(激光能量密度在0.12～0.50 J/cm2之间，脉冲频率2～4 Hz，光斑直径8 mm)从弱到强逐渐提高激光输出能量，得到激光能量密度与清洗效果之间的关系。

图7 激光清洗试验

清洗过程中，随时使用超景深显微镜观察清洗效果，待样品表面污染物清理完成后，再进行显微观察和色度对比，评估清洗效果。

表2是具有代表性的样品使用不同的脉冲能量和辅助手段进行激光清洗，达到了不同清洗效果(其他样品激光清洗试验数据与这4个样品相似，故不做重复列举)。2号样品为红色颜料基底，覆盖有微生物污染物，当激光能量密度为0.219 J/cm2时，污染物清洗效果不明显；增大到0.279 J/cm2时，其清洗效果较为理想，如图8所示。

表2 样品激光清洗试验

图8 2号样品激光清洗前后显微照片

3号样品微生物污染物在泥垢污染物上层，当激光能量密度0.279 J/cm2时，样品表层微生物污染物清理效果明显，但是泥垢污染物无法清理；当增大到0.378 J/cm2，在泥垢污染物表层涂抹超纯水，使用湿式激光清洗法可以有效的去除泥垢污染物，但是壁画样品基底颜料有轻微损伤(图9)；将激光能量密度降为0.279 J/cm2，依旧使用湿式激光清洗法，其清洗效果较为理想，并且不会对壁画基底造成损伤。

7号样品表面有较为坚硬的泥渍污染物，当激光能量密度为0.378 J/cm2时，污染物清洗效果不明显；增大到0.458 J/cm2时，可以使泥垢污染物疏松，有明显脱落；尝试使用湿式激光清洗法，在泥垢污染物表面涂抹超纯水，依然使用0.458 J/cm2能量密度，清理效果较为理想，如图10所示，可以顺利清理完大部分泥垢。

图9 3号样品激光清洗后显微照片

图10 7号样品激光清洗前后显微照片

11号样品较为特殊，基底为黑色颜料，表面覆盖微生物污染物。黑色颜料对激光的吸收能力较强，损伤阈值低，预测样品基底黑色颜料的损伤阈值低于表面微生物污染物的清洗阈值，清洗效果不佳，11号样品的清洗试验可验证这一结论。当激光能量密度为0.219 J/cm2，污染物清理效果不明显；增大0.259 J/cm2，微生物污染物清理效果不明显，而且基底黑色颜料有轻微损伤；增大到0.279 J/cm2时，可以有效地清理污染物，但是激光对黑色颜料造成了明显的损伤(图11)，由此可认为使用激光清洗壁画黑色颜料表面污染物的方法还需进一步研究。

图11 11号样品激光清洗前后显微照片

4．3 评估与讨论

目前国内外关于激光清洗的原理和方法已经有了许多相关的研究，但对于激光清洗效果的评价尚缺乏统一的评定标准，特别在激光文物保护方面。本次试验激光清洗效评估果主要采用显微观察、色度仪测量等方法对清洗前后的样品进行评估。显微观察选用德国基恩士VHX-5000超景深三维显微系统，镜头为基恩士VH-Z20R镜头，镜头倍率范围为20～200倍，观察距离为25.5 mm。色度仪使用美国爱色丽VS450非接触色度仪，光源D65(标准的人造日照光，色温6 500 K)，观察视角10°，测量距离38 mm，测量口径12 mm，测量精度△E<0.05。

表3为4个具有代表性样品清洗前后色度测量结果，使用CIE-Lab色差计算方法，其中L为亮度指数，取值范围0～100，数值越大表示亮度越高。a与b为色品指数，二者值域为-128至+127，a正值偏红色，负值偏绿色；b正值偏黄色，负值偏蓝色，△E表示色差值。所有样品激光清洗前后的L值都有不同程度的增大，表明清洗后样品的亮度都有明显的提高。通常△E值大于3，可认为被测的二者的表面颜色有明显差别。本次试验，样块清洗前后的色差均大于3，可见清洗效果相当明显。由于大部样品表面布满污染物(图9)，无法测量无污染的基底色度，将其与清洗后基底色度进行对比，若之后在实际工作中应用激光清洗，可通过测量无污染基底与激光清洗后基底色差来评估清洗效果。图8所示，2号样品清洗效果较好，表面已无微生物污染残留。图11所示，11号样品激光清理效果不佳，激光对黑色颜料基底造成明显的损害。

表3 色度测量结果

5 结 论

1) 对于馆藏壁画表面的微生物污染，使用干式激光清洗法，选择合适的激光能量、脉冲频率和光斑直径(波长为1 064 mm，能量密度0.279 J/cm2)，能够达到温和清除污染物的效果。

2) 对于馆藏壁画表面的泥渍污染物，特别是对于坚硬的钙质结构物，使用干式激光清洗法效果并不明显，湿式激光清洗法在清洗污染物的同时容易对壁画表面颜料造成损伤，需严格控制仪器参数(波长为1 064 mm，能量密度0．279 J/cm2)。对于较为坚硬的泥渍污染物，激光能量密度需要增大到0.458 J/cm2才有明显清理效果。

3) 激光的热膨胀效应，使其对不同颜料会产生不同的反应，其中黑色颜料反应尤为剧烈，应是黑色颜料完全吸收激光能量所致。激光对黑色基底的损伤阈值低于污染物的清洗阈值，所以使用激光清洗壁画黑色颜料表面污染物的方法还需进一步研究。

4) 馆藏壁画常见颜料(矿物)为黑色、红色、黄色、绿色、蓝色，这几种颜料对激光能量的吸收能力逐渐递减。本次样品虽未使用黄、绿、蓝各色颜料做激光清洗试验，但由于其对激光的吸收能力低于红色，故其损伤阈值应高于红色颜料。本次试验中激光清洗可有效去除红色颜料表面微生物与泥质污染物，因此激光清洗对黄色、蓝色、绿色等颜料表面微生物、泥渍污染物亦有同样效果。但激光对壁画表面矿物颜料的损伤阈值不仅取决于其颜色，还可能与颜料的矿物成分、粒径大小和混合胶结物有关，对于其他颜料基底的激光清洗效果还需进一步通过实验验证。

综上所述，激光清洗技术作为文物清洗技术的手段之一，使用时其激光能量需控制在有效范围内，对于坚硬的泥垢(钙质结构物)污染物的清除，以及不同颜料基底对激光清洗参数的选择，还需继续深入研究。