预锂化对锂离子电池贮存寿命的影响

2020-04-04程广玉刘新伟顾洪汇

储能科学与技术 2020年2期

程广玉，刘新伟，顾洪汇，高蕾，王可

（1空间电源技术国家重点实验室，上海空间电源研究所，上海 200245；2上海动力储能电池系统工程技术有限公司，上海 200241）

过去十几年来，锂离子电池技术得到了飞速发展，电池寿命、能量密度、功率密度都得到了极大提升，在新一代能源系统中得到了广泛的应用。作为电动汽车、电子设备和军用武器装备的理想电源[1]，电池的寿命是影响其用途的最为关键因素之一。二次电池的寿命分为贮存寿命和循环寿命，贮存寿命是指电池在一定的荷电状态和温度下贮存后性能衰减至一定量所用的时间，循环寿命是指电池在一定的电流条件下充放电循环一定次数后性能衰减至一定量所用的时间[2-3]。不同的应用场景有不同的需求，一般使用频率较高的电动汽车、电子设备要求锂离子电池具备较长的循环寿命，对贮存寿命要求不高，这类电池的月自放电率在3%～10%；而作为军用设备上（无人机、导弹）的电源，特别是某些一次使用的武器装备上，要求锂离子电池具有长时间的满电荷搁置贮存寿命，这种情况下锂离子电池的贮存寿命非常重要，甚至影响武器装备的使用寿命。

锂电池在高荷电态下长期贮存，容量损失分为两种：一种为可逆容量损失，这种损失通过充电可以恢复，一般取决于原材料设计以及电池制作工艺，通过选用本征自放电率较低的原材料，严格控制加工过程的水分、多余物是可以大幅降低可逆容量损失的；另一种是不可逆容量损失，这种损失不可恢复，主要来源于副反应、活性物质脱落、结构变化等，其中负极造成的不可逆容量损失占绝大部分[3-5]。预化成工艺是一种电化学预锂化方法，该方法操作简单、可以精确控制预锂化量，提高电池首次效率。通过负极预化成，人为补充负极活性锂，使电池充满电后负极的活性锂大于正极锂需求量，即使负极存在一定的容量损失，但仍然足以满足正极的全部需求，通过这种方法预期可以大幅降低电池的容量损失，提升贮存寿命。

对此，本文针对传统的锂离子二次电池，希望在不牺牲原有循环性能的基础上，研究降低锂离子电池自放电的方法，提升电池贮存寿命，拓展应用范围。

1 实验

1.1 极片的制作

1.1.1 正极片制作

首先将黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF，法国Arkema，电池级）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP，美国Ashland，电池级）中，再加入导电剂超级炭黑（SP，上海产，电池级），最后加入正极活性物质LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA，江苏产，电池级），制得正极浆料，其中软包电池m（NCA）:m（PVDF）:m（SP）:m（NMP）=95:3:2:200；18650电池调整了导电剂含量m（NCA）:m（PVDF）:m（SP）:m（NMP）=95:2:3:200。将其均匀涂布在15 μm铝箔（广东产，电池级）上，烘干、辊压，最后制成正极片。整个过程必须控制环境露点在-35℃以下。

1.1.2 负极片制作

负极制作流程与正极类似，将黏结剂PVDF溶解于NMP中，最后加入人造石墨（广东产，电池级），制成负极浆料，m（人造石墨）:m（PVDF）:m（NMP）=96:4:210。将其均匀涂布在10 μm铜箔（中国台湾产，电池级）上，烘干、辊压，最后制成负极片。负极制备过程中环境露点控制在-30℃以下。

1.2 负极预锂化

采用电化学预锂化的方式，用负极对金属锂片（天津产，电池级）制备模拟电池，进行预化成处理，预锂化容量为正极容量的22%，结束后用DMC（衢州产，电池级）清洗干净晾干备用。

1.3 软包电池的制备

以叠片的形式，将正极、负极和25 μm厚的隔膜（Celgard，美国产）叠成电芯，注入8.0 g电解液，制备额定容量为2.0 A·h的6090型软包装电池，设计比能量为160 W·h/kg。软包三电极电池是在正负极之间放置一根25 μm铜丝（湖州产，电池级），引到电池外面作为参比电极。

本实验设计两款软包电池进行性能对比：①软包对比电池：负极过量比（N/P比）8%，无预锂化处理，设计额定容量2.0A·h；②软包长贮存寿命设计电池（以下简称软包贮存电池）：负极过量比30%，预锂化容量22%，设计额定容量2.0A·h。

1.4 18650电池的制备

以卷绕的方式将正极片、负极片和25 μm厚的隔膜卷绕成电芯，放入18650电池壳中，注入5.5 g电解液，制成额定容量2.0A·h 18650电池，代号ZC18650。负极过量比30%，预锂化容量22%。

1.5 性能测试

1.5.1 化成

在CT 2001A锂离子充放电测试仪（武汉产）以0.2 A恒流充电至4.1 V，转恒压充电至电流0.1 A，静止10 min，再以0.2 A恒流放电至2.5 V，循环3次。用34970A数据采集设备（美国产）对三电极电池电压进行采集。

1.5.2 标准充电

标准充电方法是以0.4 A恒流充电至4.1 V，转恒压充电至电流0.1A。

1.5.3 倍率放电

用Series 4000锂离子电池充放电设备（美国产）进行倍率放电。将电池标准充电后分别以0.4 A、1.0 A、10.0 A及20.0 A进行恒流放电，截止电压为2.5 V。

1.5.4 自放电测试

常温搁置自放电：将软包电池满电态分别常温搁置1个月、3个月及6个月，以0.2 A恒流放电至2.5 V，得到放电保持容量，与搁置前同类电池放电容量进行比较。

高温搁置自放电：为加速电池容量衰减速率，快速评价电池贮存寿命提升效果，将研制的18650电池与采购的两款市售18650电池H18650（2.0A·h，深圳产）以及25R（2.2 A·h，韩国产）分别按照标准充电方式充满电，搁置于55℃DHG型恒温箱（上海产）中，分别于7天、14天、1～8个月的每个月，取出置于室温环境中8 h后，分别以0.20 A、0.20 A及0.22 A恒流放电至2.5 V，得到放电保持容量，与搁置前同类电池放电容量进行比较。

1.5.5 循环测试

室温下，用CT 2001A电池测试系统进行循环性能测试，以0.4 A恒流充电至4.1 V，转恒压充电至0.1 A，静置10 min，再以1.0 A放电至2.5 V，循环300次结束。

2 实验结果与讨论

2.1 化成

图1为软包贮存电池化成曲线，可见充电时电池的起始电压达到3.10 V，负极电位0.14 V左右，表明负极此时已经大量嵌入锂离子。随着充电进行，电池电压逐渐升高，负极电压逐渐降低，直到充满电时负极电位始终在0 V以上，表明虽然经过预锂化，但负极过量比合适，充满电后仍然有嵌锂的空间，并未导致析锂的发生。负极储有过量的活性锂，可以弥补长期循环或长期贮存中的负极容量损失，从而保证电池的长循环及长贮存寿命。

2.2 倍率放电

分别对软包对比电池和软包贮存电池进行0.2 A、10.0 A（5.0 C）及20.0 A（10.0 C）倍率放电，图2（a）为软包对比电池倍率放电曲线，0.1 C容量2071.5 mA·h，5.0 C容量1861.7 mA·h，保持率89.9%，10 C容量1660.9 mA·h，保持率80.2%。图2（b）为软包贮存电池倍率放电曲线，0.1 C容量2108.2 mA·h，5.0 C容量1820.1 mA·h，保持率86.3%，10 C容量1145.2 mA·h，保持率54.3%。可见，软包贮存电池的倍率性能较差，这是由于采用了面密度更高的负极，倍率放电时极化更大。

2.3 自放电

为了评估预锂化对电池自放电性能的影响，各选取8颗满电态电池，其中2颗进行放电，得到初始参考容量，其他6颗电池进行常温搁置，分别在1个月、3个月和6个月时进行自放电测试，对比2种电池自放电率。图3为软包对比电池和软包贮存电池自放电曲线，其中图3（a）、3（c）、3（e）分别为对比电池1、3、6个月自放电曲线，图3（b）、3（d）、3（f）分别为贮存电池1、3、6个月自放电曲线，表1为具体放电数据。

表1 对比电池和贮存电池自放电数据Table 1 Self discharge data of the control battery and storage designed battery

可见，对比电池1个月后容量保持率为97.9%，3个月后容量保持率为96.3%，6个月后容量保持率降至94.2%，月均自放电率接近1.0%。而贮存电池在前3个月的容量几乎无衰减，6个月后容量保持率仍高达99.4%，表明预锂化工艺对于提升电池贮存性能、降低自放电具有显著效果。

大量研究表明锂离子电池长期贮存过程中的容量损失主要源于负极，包括可逆容量损失及不可逆容量损失，前者是在电动势的驱动下发生的物理自放电，而后者主要是副反应等引起的化学自放电，是造成电池容量下降的主要因素。锂离子电池高荷电态下石墨负极电位一般在0.1 V左右，虽然SEI膜在首次充电过程已经形成，但在长期搁置过程中，尤其高温下，石墨层中活性锂会与电解液中PF6-和溶剂分子间发生复杂的化学反应，生成不可逆的LiF、Li2CO3及其他产物，使SEI膜不断分解、生长、增厚，不但会消耗大量负极活性锂、电解液，还会导致电池内阻增加，影响功率性能[6]。由于正极本身结构稳定性较好，正极/电解液界面副反应比负极小得多，负极活性锂的损失直接导致放电时回到正极的锂的减少，进而导致放电容量降低，此时电池容量受负极限制。而如果负极经过预锂化，预先利用外界锂源在负极“储备”一定量的活性锂，这部分锂就可以不断弥补负极/电解液界面的副反应所消耗的活性锂，确保负极在一定时间内的活性锂大于正极的需求，此时电池容量受正极限制，从而间接避免了负极副反应对电池容量的影响，提升电池的贮存寿命。但需要指出的是，预锂化并未减少副反应的发生，SEI仍然会增厚，所以电池的功率性能仍然会下降，因此提升电池界面稳定性仍然是一项重要工作。

2.4 循环试验

为了考察预锂化对贮存电池循环性能的影响，分别对对比电池和贮存电池进行循环测试，测试结果见图4。可见，对比电池经过300次循环仍然比较稳定，循环前容量2065.0 mA·h，300次后容量为2000.4 mA·h，保持率96.9%。贮存电池的循环寿命更好，初始容量2096.1 mA·h，300次后容量为2100.9 mA·h，容量保持率100.2%，相比初始容量无衰减。结果表明，虽然负极采用预锂化处理，但得益于其负极过量较多，负极电位仍在合理区间，未造成析锂，因此可以稳定循环。

电池在循环过程中，伴随着锂离子在负极反复嵌入与脱出，负极的体积会发生周期性变化，SEI膜会不断破坏与修复。同时，同贮存过程一样，负极/电解液界面也会发生复杂的化学反应，SEI膜会不断的分解、生长，消耗负极活性锂。此外，负极活性物质与集流体的脱离、石墨中出现的非活性锂“死锂”等都会降低电池容量，造成循环寿命下降。负极预锂化提升电池循环寿命的原理与提升贮存寿命的原理一致，都是通过人为进行活性锂补充，弥补未来循环过程中负极的锂损失，实现降低电池容衰减率的目的。

另外从贮存电池循环曲线上可以看到，放电容量开始逐渐升高，超过初始容量，在100次循环时达到最高的2162.0 mA·h，超过初始容量3.1%，随后开始逐渐降低。这可能有以下几个原因：①NCA首次效率一般只有89.0%左右，首次脱锂后结构发生了变化，造成锂离子无法100%的嵌回，在经过多次充放电循环后，晶格结构变化逐渐稳定，材料中部分减少了的可嵌锂位置恢复脱嵌锂，类似一种活化过程，电池容量因此逐渐升高，事实上，对比电池在前20次循环中容量也是逐渐增加的；②由于负极进行过预锂化，负极含有过量的活性锂，在循环初始阶段，电池满电时负极的电位较低，此时相应的正极电位也较低，如图1所示，而随着循环的进行，负极活性锂会逐渐消耗，负极的电位会逐渐升高，此时电池同样在充满电到4.1 V的情况下，正极的电位也会相应升高，因此电池的容量相应增加。

2.5 电池解剖

为了观察满电态下负极的表面状态，验证负极是否析锂，分别对满电状态下的对比电池及贮存电池进行拆解，观察负极表面状态，见图5。可见，两种电池负极表面都为金黄色，呈较高的嵌锂状态，颜色均匀，无析锂现象。虽然两种负极都为金黄色，但对比电池明显暗淡一些，表明贮存电池的嵌锂状态更高，相应的电压更低，这也验证了图4中贮存电池循环容量先增加后降低的解释。

2.6 18650电池倍率放电

在软包贮存电池的设计基础上，优化了正极导电剂含量，进行了18650贮存电池的研制，额定容量2A·h，比能量165W·h/kg。图6为该电池的不同电流放电曲线，分别进行了0.4A、2A、10A及20A恒流放电，相当于单体0.2C、1C、5C及10C放电，放电容量分别为2083.5mA·h、1947.3mA·h、2061.6mA·h及2080.1 mA·h。10 C放电容量达到0.2 C容量的99.8%，表明该电池具备优异的倍率放电能力。

2.7 18650电池高温加速自放电

为了快速评价所研制的18650电池自放电特性，分别选取市售主流NCA体系18650电池两种，H18650和25R，进行55℃高温搁置，每隔一定时间取出进行放电测试，最长搁置时间达到8个月，得到放电容量保持率。实测所研制的ZC18650电池55℃搁置8个月容量保持率为86.6%，25R为79.8%，H18650仅为75.1%。锂电池的贮存寿命是与时间关联的函数，阿伦尼乌斯模型通常用作加速寿命测试的数据模型，电池的贮存寿命决定于长期搁置过程中由于界面副反应等化学反应过程导致的电池容量降低与内阻增加，大部分研究人员认为容量衰减与时间的平方根（t0.5）有明显依赖关系[7-8]。对此，选用经验模型：对3种电池8个月搁置数据进行拟合，数据曲线见图7，拟合参数见表2。可见，该模型拟合曲线与实测数据匹配度较高，误差较小。该模型预测研制的ZC18650电池55℃搁置寿命（容量保持率80%为寿命终止）可达20个月以上，远高于对照的市售电池25R的8个月和H18650的5个月寿命，表现出卓越的贮存寿命特性。

2.8 18650电池循环测试

选取3颗贮存18650电池进行循环测试，循环曲线见图8。可见贮存18650电池的循环曲线与软包贮存电池的曲线类似，前100次循环期间容量逐渐升高，随后逐渐下降，300次循环后3颗电池的容量保持率分别为101.2%、102.1%及102.5%，仍然超过初始容量，与软包电池循环结果相近，表明预锂化预化成工艺并未对18650贮存电池循环性能产生不利影响。