低甲醛阻燃聚醚元醇的制备方法及应用

牛丽丹 王秋伟 吕云兴 王福兵

(浙江万盛股份有些公司，浙江 临海 317000)

1 引言

聚氨酯材料生成是多元醇分子的羟基与多异氰酸酯反应能够生成的，属于这类有机多元醇化合物的品种有很多，但在聚氨酯行业中，最为常见的是聚醚多元醇代表是N330，分子量达到4800，这种聚醚多元醇与异氰酸酯进行快速的混合搅拌，发泡得到聚氨酯泡沫，可以制造软质、硬质和半硬质聚氨酯泡沫塑料，这种聚氨酯泡沫很容易燃烧，燃烧时的氧指数为22%，达不到国内外家规定的阻燃要求[1]。

为了达到国内外的阻燃要求采用两种办法：(1)添加非反应阻燃剂法。添加TCPP，TBEP，TDCP，BDP 氢氧化镁，三聚氰胺等，添加固体要求对固体粒径要求很高，并且能够高度分散在聚醚多元醇中，如不能够高度分散，放置时间长很容易分层，添加阻燃剂与聚醚多元醇的互溶性很差，在实际生产中带来很多的不方便。添加阻燃剂的很难在实际生产中得到应用。(2)反应型阻燃法主要是阻燃聚醚元醇，用高活性聚醚多元醇为连续相，高活性聚醚的分子量4800～6000,制备出纳米级难燃聚合物聚醚多元醇其产品固含量28%左右。现有的方法得到的阻燃聚醚多元醇阻燃性能不够好，制备的聚氨酯泡沫的氧指数不是很高[2,3]。

采用化学方法让含氮化合物进行接枝的办法更具有简单方便，才是最为理想的方法，本文以三聚氰胺，尿素，甲醛为原料合成出阻燃聚醚多元醇，多残留的甲醛进行处理，得到残留甲醛小于100ppm,并对其应用领域进行评价。

2 实验部分

2.1 原料

三聚氰胺，分析纯，麦可林试剂公司；尿素，分析纯，天津福晨化学试剂厂；37%甲醛，分析纯，西安化学试剂厂；25%氨水，分析纯，上海三鹰化学试剂厂。

2.2 阻燃聚醚多元醇的制备工艺

三聚氰胺31g、尿素60g、甲醛80g(含量37%)加入四口烧瓶中，用三乙胺调pH=8～9，室温搅拌30min，然后加入聚醚多元醇500g 搅拌20min，升温至85～90℃，保温反应4h，反应后真空减压脱去水，减压蒸馏至温度100℃保温30min，然后降温加入40g (含量25%)的氨水在温度40～45℃反应2～3h，减压蒸馏至温度100℃，水分控制0.1%以下，得到阻燃聚醚多元醇，固含量17%，外观：乳白色均一，羟值：22mgKOH/g，粘度3400mPa·s/25℃。

2.3 制备回弹聚氨酯阻燃泡沫

阻燃聚醚多元醇 40 份，高活性聚醚多元醇60 份，硅油0.7～1.2份，交联剂1～2.5份，水1～3份，三亚乙烯二胺0.1～0.5份，TDI 或TDI/MDI 100～115 份。

经高速混合注入250×250×150cm 的不锈钢模具中，室温下发泡，45～50℃下熟化后泡沫脱模后室温放置一周后测定聚氨酯泡沫的性能[4]。

2.4 甲醛检测

VDA275-LC/DAD 方法测定汽车内甲醛，乙醛，丙酮的含量。液相分析方法：

测试中，取一定质量和尺寸的样品放入盛有蒸馏水的1 升封闭的玻璃瓶内，在某一固定温度提取一定的时间。待提取完毕并冷却后，被溶解的甲醛，乙醛，丙烯醛，丙酮用2.4-二硝基苯肼(DNPH)衍生，反应后的DNPH 衍生物用液相色谱(LC)分离和紫外(UV)或二极管阵列检测器(DAD)进行检测，配置标准曲线，然后外标法进行测试样品中甲醛的含量。

3 结果与讨论

3.1 pH值的选择

聚合反应的溶液pH=8～9，用三乙胺调，碱性太强，聚合反应速度太快，三聚氰胺，尿素与甲醛反应后生成的产物自身聚合成颗粒状的固体，这些颗粒状的固体不能够稳定的存在里面，出现分层的现象，发泡制备成聚氨酯材料时候氧指数还是在22%，达不到阻燃的效果，pH=4～5 反应时间太慢，生成的产物很难接枝上面，相当于三聚氰胺固体粉末状物，不能分散在里面，效果不好，合适的pH 值在8～9。

3.2 固含量的选择

固含量在17～20 左右比较合适，固含量太高得到的阻燃聚醚多醇的粘度太大，固含量在25%左右时候到达粘度5800mPa·s/25℃，固含量更高达到10000mPa·s/25℃，这么高的粘度在产品发泡的过程中混合不均匀，发泡的产品切开后出现塌泡现象，表皮有闭孔现象，严重影响产品的性能，固含量太低制备聚氨酯材料时候出现硬度太低，产品没有弹性，限制产品应用在汽车海绵坐垫上，选择可操作性的固含量范围。

3.3 残留甲醛的处理

甲醛具有刺激性气味，低浓度即可嗅到，具有毒性，室内空气中甲醛已经成为影响人类身体健康的主要，国内已经严格限制聚氨酯泡沫产品中的残留量。用氨水处理甲醛更具有简单方便可靠，先把过量的甲醛通过减压蒸馏方式回收套用，剩下量少的，用氨水进行反应生成无毒性的产品，然后分离出去，过量的氨水很好的处理进行回收套用，从而消除残留甲醛，使甲醛减低到100ppm 以下甚至更低。

3.4 产品的性能指标测试

按照制备回弹聚氨酯阻燃泡沫配方进行制备聚氨酯材料经高速混合注入250×250×150cm 的不锈钢模具中，室温下发泡，45～50℃下熟化后泡沫脱模后室温放置一周后测定聚氨酯泡沫的性能。

指标名称 检测结果泡沫表观密度：45～70kg/m3 52泡沫表观密度：45～70kg/m3 60泡沫断裂伸长率：≥100% 120泡沫压缩变定：≤8% 6氧指数：≥28% 32烟密度：≤60% 58回弹率：≥60% 65残留甲醛(ppm) 80

从性能测试结果来看，该产品具有很好的阻燃性能，氧指数在32，产品的机械性能达到很大的改善，阻燃聚氨酯泡沫具有较高的阻燃性(氧指数可达30%)和较高的耐压缩弹性。处理过的产品残留的甲醛大大的降低。

4 结语

利用三聚氰胺、尿素、甲醛(含量37%) 加入聚醚多元醇进行接枝反应，制备出阻燃聚醚多元醇，该产品进行发泡制备出回弹聚氨酯阻燃泡沫，泡沫具有很高的氧指数，氧指数32,和较高的耐压缩弹性，可用于汽车坐垫的生成，该产品具有广阔的市场前景发展。