对乙烯与溴水反应实验中“异常”现象的实证

马占武　郭燕

摘要： 针对乙烯与溴水反应实验中出现的“异常”现象，通过实证探索、文献调查等方式进行原因的分析与探讨，得出以下的研究结论： （1）乙烯通入溴水实验中，溶液酸性增强、无油状液滴生成等现象与乙烯的纯度、取代反应等因素无关;（2）乙烯与溴水的反应比较复杂，主要产物是2-溴乙醇和HBr，而通常认知中的1，2-二溴乙烷的产率很低。

关键词： 乙烯; 溴水; 加成反应; 实验探究

文章编号： 1005-6629（2020）03-0061-04

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

1  问题背景

乙烯在高中化学有机化合物的学习中具有极其突出的教学地位，它是帮助学生认识有机物结构特点、理解官能团化学性质的重要载体。在组织课堂活动时，针对乙烯使溴水褪色实验的反应原理，学生异口同声一致认定是加成反应（CH2CH2+Br2CH2BrCH2Br），并提出相关的验证方案： 溴水本身酸性不强，若通入乙烯时发生取代反应（CH2CH2+Br2CH2CHBr+HBr），反应过程中会不断生成强电解质HBr，溶液的酸性应明显增强;若是加成反应，产物CH2BrCH2Br属非电解质，伴随着Br2的消耗，由反应Br2+H2OH++Br-+HBrO引起的溶液酸性就会逐步减弱。因此，学生认为可以通过测定实验前后溴水的pH变化可确证反应发生的具体类型。但实验结果却颠覆了预料，实测一定物质的量浓度的溴水中通入乙烯前后溶液的pH，居然从3.41减小到2.53。

如何认识和理解上述实验结果，是不是乙烯与溴水反应的背后还有不为我们所认识的原因存在。笔者带领部分学生组建了问题攻关小组，拟通过实验探索、文献调查等方式，对该“异常”现象进行深入的分析与探讨，以期能获得更为合理、更接近真实的解释。

2  实证过程

2.1  溴水pH的理论计算数据值与实测数据值的比较

溴水溶液本身有酸性，已知Br2+H2OH++Br-+HBrO室溫下的平衡常数K=7.2×10-9[1]，因HBrO酸性较HClO还弱（HBrO的pKa为8.7，大于HClO的7.2[2]），忽略HBrO的电离，我们可近似计算出特定浓度下溴水pH的理论值。文献查得，Br2在水中的溶解度不大，25℃下为3.58g[3]，经换算可知饱和溴水的物质的量浓度约为0.22mol·L-1。在实际测定溴水pH时，由于难以采用直接准确量取液溴的方法来配制标准试液，所以选取饱和溴水用蒸馏水稀释特定比例的方式。具体操作过程是： （1）室温下在盛有蒸馏水的棕色试剂瓶中加入足量液溴，用塑料塞密封后置于阴暗处，保存约1周，确保下层仍残留一定量未溶解完的暗红色液溴滴，其中上层深红色溶液即为饱和溴水;（2）取100mL容量瓶，计算并用移液管移取一定体积的饱和溴水，再加蒸馏水定容、摇匀，获得所需特定物质的量浓度的实验用溴水;（3）将pH计进行洗涤并用配套标准液校准，然后分别对以上溴水进行pH测定，待仪器显示稳定后再读数。以上所得理论计算数据与实测数据可参见表1，近似计算所得的结果与实验结果差别不明显。

表1  一定物质的量浓度的溴水pH与实测数据的对比

序号浓度/mol·L-1pH

计算数据实测数据序号浓度/mol·L-1pH

计算数据实测数据

10.22（饱和）2.932.9551.0×10-23.383.36

20.103.053.0865.0×10-33.483.51

35.0×10-23.143.1472.5×10-33.573.53

42.5×10-23.253.2481.0×10-33.713.60

2.2  SO2杂质致酸性异常的实验证伪

针对乙烯通入溴水中酸性增强的异常现象，有学生认为可能源于所用乙烯的纯度不足。实验室常用的乙烯一般通过乙醇在浓硫酸加热条件下脱水获得，因众多副反应的发生势必会混入一定量的SO2等还原性或酸性杂质，在溴水中发生SO2+Br2+2H2O4H++SO2-4+2Br-等反应而导致溶液酸性增强。

事实是否真如所料？从通入溴水的乙烯入手，我们主要进行了制备、预处理等方面的优化实证。（1）乙烯的充分净化： 将浓硫酸和乙醇加热制得的乙烯依次缓慢通过盛有足量NaOH浓溶液、品红溶液和Ba（OH）2溶液的洗气瓶，并使乙烯与洗液充分接触除杂，当品红溶液红色不变浅且Ba（OH）2溶液不浑浊时表明SO2等已除净。（2）乙烯的制法优化： 为从源头避免SO2等酸性气体产生，采用乙烯利（ClCH2CH2PO3H2）按图1方法[4]直接制备高纯度乙烯进行实验，相关制气原理为ClCH2CH2PO3H2+4NaOHCH2CH2↑+NaCl+Na3PO4+3H2O。

图1  乙烯利制乙烯装置

用上述两种方式获得的乙烯气体，分别通入溴水并检测反应后溶液的pH，与原溴水相比，酸性仍明显增强。可见，乙烯中存在SO2等杂质导致溶液酸性增强的推断不成立。

2.3  乙烯与溴水间取代反应的实验证伪

若通入乙烯时发生取代反应（CH2CH2+Br2CH2CHBr+HBr），在产生HBr致溶液酸性增强的同时，也应伴随有等物质的量的有机产物一溴乙烯的生成，而常温常压下的一溴乙烯是微溶于水的无色气体，据此我们可通过设计实验对取代反应的假设加以检验。

先制作沉浮式气体吸收装置[5]（限于篇幅，对具体加工方法不再赘述），按图2组装仪器并检查，确保气密性良好。室温（26℃）下，向装置加入足量橙（红）色溴水，同时打开止水夹a、 b，下压钟罩上部以排尽体系空气后将止水夹a关闭。然后，将通过适量乙烯利制得的纯净乙烯通入，控制钟罩贮气上浮约3～5cm高度时再关闭止水夹b（要注意集气量不能过多，以维持体系中溴水颜色不完全褪去，即能保证有足够的Br2与乙烯反应）。静置一段时间，贮存的气体会不断减少，钟罩也逐步下沉，最终溴水充满钟罩。可见，通常条件下乙烯与溴水反应后装置中根本收集不到新的气体，因此，取代生成HBr和CH2CHBr的假设也与实验事实不符。

图2  沉浮式吸气装置

2.4  乙烯通入不同浓度溴水时的pH变化

为直观显现出乙烯与溴水反应过程中pH的变化，学生实验组以乙烯利制得的纯净乙烯作反应气，缓慢而匀速地通入50mL一定浓度的溴水中，并用pH传感器监测溶液酸性大小与通入时间的实时数据，得到相应的pH-t关系图（如图3为5.0×10-3mol·L-1溴水的实时变化曲线）。当每组实验结束后，再读取最终反应后溶液稳定的pH，具体结果列于表2。可见，任意浓度溴水中通乙烯，溶液pH都会呈现明显的变小过程，且溴水浓度越大，pH变小幅度越显著。

图3  一定浓度溴水与乙烯反应时pH随时间的变化曲线

表2  一定物质的量浓度溴水溶液通乙烯前后的pH

序号浓度/mol·L-1溴水pH

实验前通入后序号浓度/mol·L-1溴水pH

实验前通入后

10.22（饱和）2.950.7951.0×10-23.362.04

20.103.081.1065.0×10-33.512.36

35.0×10-23.141.3872.5×10-33.532.65

42.5×10-23.241.6981.0×10-33.603.01

此外，值得指出的是，实验时除能观察到溶液pH变小与橙黄（红）色逐渐褪去外，各种浓度溴水在实验过程中都未出现明显的油状液滴或浑浊，即使用光束照射丁达尔现象也不明显。文献[6]查得，1，2-二溴乙烷为无色挥发性的液体，微溶于水，熔点9.9℃，沸点131.6℃。若乙烯通入溴水时发生CH2CH2+Br2CH2BrCH2Br，对实验中的溶液酸性增强且没有出现油滴等现象，都无法得到合理的解释。因此，溴水与乙烯反应使溶液褪色的原因，应当不是（或至少不仅仅是）发生了如上的加成反应。

2.5  乙烯与溴水实验现象的理论探讨

為深入探寻实验背后的科学原理，揭示“异常”现象的真正原因，笔者带领学生在检索分析系列相关论文专著的基础上，对乙烯与液溴、乙烯与溴水反应的差异从机理角度进行了比较研究。

实际上，乙烯与溴的反应大致可分为两步。第一步，由于受到π键的影响，Br2会极化成一端带正电荷、一端带负电荷的极性分子（Brδ+—Brδ-），其中带正电荷的溴原子靠近并与乙烯分子双键间的π电子形成π-络合物，再进一步转化成环状溴鎓离子并离去Br-。第二步反应的发生与溶剂环境紧密相关，若是纯液溴（或Br2的CCl4溶液），Br-会从环的反面与碳原子结合，促使溴鎓离子三元环被打开，进而生成1，2-二溴乙烷[7];若是溴水，体系中除Br-外更多还存在溶剂水，两者作为亲核试剂均可进攻溴鎓离子，完成反应并得到1，2-二溴乙烷和2-溴乙醇的混合物。具体过程如图4所示。

图4  乙烯与溴水加成的反应机理

因溴水即使在饱和时的浓度也不是很大，发生第二步亲核试剂进攻时H2O会优先于Br-，所以一般都认为溴代乙醇才是反应的主要产物[8，9]。有学者[10]还通过气相色谱法对乙烯与不同浓度溴水加成产物进行了定量分析，结果也表明主要产物为2-溴乙醇，且随溴水浓度的增大副产物1，2-二溴乙烷所占比例虽略有增加，即使是饱和溴水时也仅为10.2%。不难看出，表2数据正是这一结果在pH角度具体特征的体现。此外，因主产物2-溴乙醇是能与水混溶的无色吸湿性液体，在整个研究过程中见不到油状液滴也就不足为奇了。

3  结论与启示

通过系列实证分析活动，研究小组的成员们在真切感受化学学科魅力、深刻体会化学反应复杂性的同时，对乙烯与溴水的反应也有了更深入的了解，并最终形成如下基本认识与结论： （1）溴水中通入乙烯，溶液褪色的同时酸性也会明显增强且无油状液滴生成，但这些现象与乙烯纯度、取代反应等因素无关。（2）乙烯与溴水的反应复杂，除生成少量1，2-二溴乙烷外，主要产物是2-溴乙醇，即主反应可表示为CH2CH2+H2O+Br2HOCH2CH2Br+HBr。

通过此次实验异常现象的实证分析活动，也让我们对教材内容的编写意图、生成性资源的利用等有了新的理解与认识。从教材编写的科学性层面看，正因为乙烯与溴水实验背后化学反应机理的复杂性，现行几套高中化学教材将实验试剂“溴水”都已改成了“溴的四氯化碳溶液”，这种调整不但有助于简化反应的物质体系，明确指向加成反应生成1，2-二溴乙烷，也使得教材内容更趋合理、严谨、科学。因此，教师需要勤修内功，提高专业知识，对这些内容调整背后的意图做到了然于心。从生成性资源的利用层面看，教师要充分注重实验的教学地位，重视实验教学中的异常现象，积极创设学生参与、体验的机会，引导学生像科学家一样去思考未知问题并提出自己的见解或方案，感悟科学探究的曲折历程，促进学生在体验中以探究方式进行深度学习。相信这样有深度的课堂活动，才能激发学生的创新思维，并最终建立属于学生自己的认知模型，提升学生的学科核心素养。

参考文献：

[1][3]天津大学无机化学教研室. 无机化学（第四版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2010： 284～286.

[2]严宣申. 化学原理宣讲（第1版）[M]. 北京： 北京大学出版社， 2012： 147.

[4]黄勇良. 用乙烯利制备乙烯的方法[J]. 化学教学， 2012， （7）： 46～47.

[5]陆燕海， 谢培轩， 忻良. 例谈用塑料瓶改进系列化学实验[J]. 中学化学教学参考， 2007， （8）： 37～38.

[6]周公度主编. 化学辞典（第二版）[M]. 北京： 化学工业出版社， 2011： 174.

[7]马瑞红. 溴在有机反应中反应机理的探讨[J]. 考试（教研版）， 2007， （5）： 61～62.

[8]R. T. 莫里森， R. N. 博依德著. 有机化学（上册）（第1版）[M]. 北京： 科学出版社， 1980： 197～200.

[9]邢其毅， 徐瑞秋， 周政等. 基础有机化学（第二版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 1993： 172.

[10]秦丙昌， 何其戈， 刘庆云. 乙烯与溴水加成反应的研究[J]. 化学教育， 2001， （5）： 42～43.