酪蛋白热解制备多孔碳及其超级电容器性能

肖建伟， 肖谷雨

（上海交通大学化学化工学院，金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240）

超级电容器是一种具有超高功率密度和高循环稳定性的储能器件。多孔碳材料（HPC）是最常见的超级电容器电极材料[1]，具有高比表面积和多级孔结构，并且只有当孔径与电解质离子直径匹配时，电解质离子才能在其孔道中快速传输，使超级电容器的性能得到优化[2]。因此，制备高比表面积的多孔碳材料是研究超级电容器电极材料的重要方向。

天然高分子材料来源广泛，具有多级结构，是理想的碳前驱体。蛋白质是一种常见的天然高分子，并且蛋白质中含有氨基和其他杂原子，可作为碳材料的杂原子来源，从而进一步提高碳材料性能。在以往的研究中，豆腐[3]、丝蛋白[4]、玉米蛋白[5]等多种蛋白质已被作为碳前驱体制备了多孔碳材料。酪蛋白是常见的天然高分子，生产成本低，来源广泛，可用于食品添加剂、黏合剂或医药制品的原料[6]，但采用酪蛋白作为碳前驱体制备多孔碳材料鲜有报道。植酸是一种常见的天然小分子，John 等[7]采用聚苯胺为碳前驱体，与植酸混合，进行预碳化，再用KOH 活化，制备的多孔碳材料比表面积高达4 073 m2/g；Zhang 等[8]将聚苯胺与植酸交联，在1 100 ℃碳化，制备了比表面积达1 663 m2/g 的多孔碳材料；Li 等[9]将苯胺、植酸、氧化石墨烯混合，原位生成聚苯胺、植酸与氧化石墨烯的复合物，再高温碳化，制备了比表面积达900 m2/g 的多孔碳材料。植酸的分解温度仅为380 ℃，在此温度以下，植酸与聚合物前驱体进行酸碱交联，形成网络结构，有利于生成多孔结构，并抑制孔道坍塌。因此将植酸引入到聚合物前驱体中，先在低温下预碳化，形成网络结构，再在高温下碳化可获得具有高比表面积的多孔碳材料[7]。

本文以天然高分子酪蛋白为前驱体，加入植酸，经预碳化、KOH 活化，制备了高比表面积的多孔碳材料，其作为超级电容器电极材料的性能优异。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

酪蛋白：分析纯，国药化学试剂有限公司；盐酸、植酸（w=50%）、氢氧化钾、乙醇：分析纯，Greagent 化学试剂；聚四氟乙烯（PTFE）：分析纯，Sigma-Aldrich 公司；乙炔黑：分析纯，广拓化学（上海）有限公司；玻璃纤维滤膜：GF/A1820 型，WhatmanTM品牌，GE Healthcare 公司；电池级泡沫镍：长沙力元科技有限公司。

1.2 测试与表征

拉曼光谱仪（美国Thermo Fisher Scientific 公司DXR 型）：激发波长为532 nm，粉末样品；X 射线光电子能谱仪（日本岛津Kratos 公司AXIS Ultra DLD 型）：测试深度为5 nm，范围为300～700 μm，粉末样品；全自动比表面积及孔隙度分析仪（美国Micromeritics 公司ASAP 2460 型）：首先在200 ℃下对样品进行脱气，除去水分和其他吸附杂质，再在液氮条件中测试；通过电化学工作站（上海辰华仪器有限公司CHI760E 型）进行循环伏安测试（CV）、恒电流充放电测试（GCD）和电化学阻抗测试（EIS）；采用蓝电电池测试系统（中国蓝电电子股份有限公司CT2001A 型）进行循环稳定性测试。

1.3 HPC 的制备

在1 L 茄形瓶中加入4 g 酪蛋白和2 g 植酸，再加入400 mL 的盐酸（pH=1），加热回流12 h，旋转蒸发脱水，将所得样品转移至小烧杯中，在真空烘箱中于80 ℃干燥24 h，得到黑色光泽的固体。将所得黑色固体移入瓷方舟中，在管式炉中加热预碳化，升温速率为3 ℃/min，至400 ℃后保温2 h，自然冷却，取出样品，研磨，于去离子水中超声5 min，搅拌3 h，反复洗涤多次后抽滤得黑色粉末，于真空烘箱中干燥24 h。取1 g 烘干后的黑色粉末加入到装有7.6 mL KOH 溶液（mKOH=3 g，cKOH=7 mol/L）的聚四氟乙烯烧杯中，超声5 min，搅拌12 h后移入真空烘箱中，80 ℃下干燥24 h，脱水得均匀混合块状固体。将所得固体移入不锈钢方舟，在管式炉中活化，活化温度为800 ℃，升温速率为3 ℃/min，保温2 h 后自然冷却。

当酪蛋白与植酸的质量比分别为1∶0.5、1∶1 和1∶2 时，先在400 ℃下预碳化，再经800 ℃活化的产物分别命名为HPC400-1、HPC400-2 和HPC400-3；同样，先在500 ℃下预碳化，再经800 ℃活化的产物分别命名为HPC500-1、HPC500-2 和HPC500-3；先在600 ℃下预碳化，再经800 ℃活化的产物分别命名为HPC600-1、HPC600-2 和HPC600-3；作为对比，将仅经过400 ℃预碳化，但未经800 ℃活化的3 个中间产物分别命名为preHPC400-1、preHPC400-2 和preHPC400-3。

1.4 电化学性能测试

电极浆料的制备：取8 mg HPC、1 mg 乙炔黑加入5 mL 小烧杯中，再加入100 μL、10 mg/mL 均匀的聚四氟乙烯乳液，搅拌直至混合物呈固体块状，将其放入真空烘箱于80 ℃下干燥24 h，得到均匀的固体电极浆料。

三电极系统电极极片的制备：采用泡沫镍作为集流体，将泡沫镍裁成4 cm×0.8 cm 的长条状，将其长度约2/3 部分使用压机压平，取1～1.5 mg 电极浆料均匀涂覆在泡沫镍压平的部分上，制得三电极极片并准确称量其质量。将电极极片放入真空烘箱中，于80 ℃下干燥12 h，再次称量，记录其质量变化，保证活性物质质量在1 mg 左右。然后将电极极片放入6 mol/L KOH 溶液中浸泡，待测。在三电极体系中，使用5～500 mV/s 的扫描速率测得其CV 曲线，在0.5～20 A/g 的电流密度下测得其GCD 曲线，测试交流阻抗曲线时的频率范围为0.01～10 000 Hz。

两电极系统电极极片的制备：将泡沫镍用模具压制成直径为15 mm 的圆形极片，用压机将其压制成厚度为0.5 mm 的薄片，其他制样过程同三电极系统电极极片的制备。采用SwagelokTM模型电池进行测试[10]，电解液为6 mol/L KOH 溶液，在10～500 mV/s 的扫描速率下测得其CV 曲线，在0.25～10 A/g 的电流密度下测得其GCD 曲线，在0.01～10 000 Hz 的频率范围内测试其交流阻抗曲线，在5 A/g 的电流密度下测试其8 000次充放电循环的循环稳定性曲线。

2 结果与讨论

2.1 HPC 的Raman 表征

HPC 样品的Raman 光谱如图1 所示。图1 中，D 峰源于sp3杂化的碳原子，即无定形碳、碳边缘或缺陷；G 峰源于sp2杂化的碳原子，即石墨化碳，碳原子排列而成的石墨片层结构[11]。D 峰与G 峰的峰面积比（ID/IG）如表1 所示，该值越大，表示碳材料的有序度越低。石墨化程度高，即有序度高，有利于碳材料导电性的提高，而相应无序碳的比例低，无序碳中的碳边缘或缺陷能提高碳材料的活性[12，13]。

如表1 所示，各HPC 样品的ID/IG为3.6～4.0，且HPC400 的ID/IG高于HPC500 与HPC600 的ID/IG，因此降低预碳化温度，可减小产物的晶粒尺寸，增加缺陷。

图 1 HPC 样品的Raman 谱图Fig. 1 Raman spectra of HPC samples

2.2 HPC 的XPS 表征

HPC 样品的XPS 谱图（图2（a））只出现了C、O元素峰，说明材料表面只含有C、O 原子。而预碳化样品的XPS 谱图（图2（b））中除了C、O 元素峰外，还出现了N、P 元素峰，表明还存在其他杂原子。以上各样品的C、O 原子含量（表面原子数百分比，A）列在表2 中，对比可知，800 ℃下进行的KOH 活化过程使得材料中的O 原子含量下降十分明显，HPC400-1、HPC400-2 和HPC400-3 的O 原子含量分别从32.78%、13.77%、14.36%下降到3.72%、2.91%、2.97%；而经活化之后，N、P 原子含量急剧下降，其含量下降到XPS 的检测极限以下，这一结果说明活化过程消耗了大量杂原子使得其含量大幅下降。各HPC 材料的高分辨C1s 谱和O1s谱分别如图2（c）和图2（d）所示。经拟合分峰处理可知，C1s 包括C（284.8 eV）、C―O（285.4 eV）、C=O（286.5 eV）、C―OOH（288.3 eV）和CO32-/CO2（290.4 eV）5 种化学状态的碳。对O1s 进行拟合分峰，可知O 元素呈4 种化学状态：羰基氧（C=O，531.7 eV）、羟基氧和醚键氧（C―OH/C―O―C，532.8 eV）、羧基中的羟基氧（534.0 eV）、吸附水/氧气中的氧（536.7 eV）[14-18]。其中，羧基的含量较高，是主要的氧结合方式。在超级电容器充放电过程中，含氧基团可以增加材料表面浸润性，降低界面阻抗，并贡献赝电容，提高材料的电性能[13]。

表 1 HPC 样品的Raman 光谱结果Table 1 Raman results of HPC samples

图 2 （a） HPC 与 （b） 预碳化样品的XPS 谱图，HPC400-1 的 （c） C1s 和 （d） O1s 谱图Fig. 2 XPS spectra of （a） HPC and （b） precarbonized samples, （c） C1s and （d） O1s spectra of HPC400-1

表 2 XPS 测得的HPC 样品中C、O 原子含量Table 2 Atom contents of C and O within HPC samples measured by XPS

2.3 HPC 的氮气吸附-脱附性能

对HPC 样品进行氮气吸附-脱附测试（图3（a）），其吸附曲线类型是Ⅰ型和Ⅳ型相结合，在低压区（p/p0＜0.1）吸附量（V，cm3/g）明显增加，在中压区（0.1＜p/p0＜0.7）吸附量有一定上升，说明其结构中含有一定的介孔结构。HPC400-1 吸附-脱附曲线中的滞后环与H2 型滞后环一致，表明其结构中含有较多的介孔结构[19，20]。HPC500 和HPC600 的吸附-脱附曲线中的滞后环较小，并且在中压区内的吸附量上升相对较小，表明其中的介孔结构较少。采用BJH 法分析吸附-脱附数据，得到的孔径（D）分布曲线（图3（b））表明，HPC 的孔径较多分布在4 nm 以下，具有多级孔结构。

图 3 HPC 样品的 （a） 氮气吸附-脱附曲线和 （b） 孔径分布曲线Fig. 3 （a） N2 adsorption-desorption isotherms and （b） pore size distribution curves of HPC samples

2.4 HPC 的电化学性能

2.4.1 三电极体系的电容性能 采用三电极体系对HPC 样品的电容性能进行表征。HPC 样品的CV 曲线（图4（a））均呈近似矩形形状，表明HPC 样品具有典型的双电层电容行为[21]；其GCD 曲线（图4（b））呈近似三角形形状，表明其具有双电层电容的特性，并且其等效串联电阻较小[19,22]。根据GCD 曲线计算得到各HPC 样品在1 A/g 时的比电容（C）如表3 所示。HPC400 的比电容高于HPC500 和HPC600 的比电容。其中，HPC400-1 的比电容最大，达411 F/g，高于绝大多数天然高分子热解碳的比电容[23-25]。其原因来自两个方面，首先是HPC400 的比表面积极大，均高于3 440 m2/g；其次是HPC400 的介孔贡献的比表面积和孔体积占比高，多层次孔结构能促进电解液的传质，提高比电容。

图 4 三电极体系中HPC 样品的 （a） CV 曲线（20 mV/s）和 （b） GCD 曲线（1 A/g）Fig. 4 （a） CV curves at 20 mV/s and （b） GCD curves at 1 A/g of HPC samples in a three-electrode system

表 3 HPC 样品的比电容Table 3 Specific capacitance of HPC samples

所有样品中HPC400 的比电容最高，因此对其在三电极超级电容器体系中的性能进行进一步地表征，其电化学性能如图5 所示。HPC400-1 的CV 曲线（图5（a，b））在大扫描速率下仍近似矩形形状，说明其具有双电层电容行为；在其GCD 曲线（图5（c））中，不同电流密度下的充放电曲线均呈近似三角形形状，表现出典型的双电层电容行为。由不同电流密度下HPC400 的充放电曲线（图5（d））可知，比电容随电流密度的增加而减小，但仍然保持了较高的比电容。当电流密度为20 A/g 时，HPC400-1、HPC400-2 和HPC400-3 的比电容仍分别达到230、192、194 F/g。图5（e）为HPC400 的Nyquist 曲线，其内部插图为局部的Nyquist 曲线。在高频区，阻抗曲线呈现出典型的半圆弧状，其中HPC400-1 的Nyquist 曲线半圆弧的半径最小，说明其电子转移阻抗最小，这是由于HPC400-1 的氧原子含量最高、表面浸润性最好的缘故。HPC400-1 的Nyquist 曲线在低频区的斜率最大，表明扩散阻抗越小，电容行为越接近理想电容行为。这是由于HPC400-1 的介孔所贡献的比表面积和孔体积比HPC400-2 和HPC400-3 的相应值更大，多级孔结构更明显，有利于离子传输的缘故[19,26，27]。

图 5 HPC400-1 的 （a，b） CV 曲线和 （c） GCD 曲线；HPC400 的 （d） 倍率性能曲线和 （e） 交流阻抗曲线Fig. 5 （a, b） CV curves and （c） GCD curves of HPC400-1; （d） Rate capability and （e） Nyquist plots of HPC400

2.4.2 两电极体系的电容性能 为了模拟真实的超级电容器运行环境，对HPC400-1 进行了对称两电极超级电容器性能测试。图6（a）为所使用的SwagelokTM模型电池图，图6（b）为HPC400-1 在不同扫描速率下测得的CV 曲线。如图6（b）所示，即使在500 mV/s 的扫描速率下，CV 曲线仍然保持矩形形状，表明其具有典型的双电层电容特性[28]。图6（c）为HPC400-1 在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，曲线呈近似三角形形状，也说明其具有双电层电容特性。图6（d）显示了其倍率性能，当电流密度分别为0.25、1、10 A/g 时，比电容分别为253、235、180 F/g，表明了其具有较高的比电容及倍率性能。经计算其能量密度最高达35.1 W·h/kg，此时其功率密度为500 W/kg。当功率密度为20 kW/kg 时，其能量密度依然达到25 W·h/kg，显示了很高的功率密度和能量密度[29,30]。图6（e）为两电极系统的交流阻抗曲线，在高频区呈近似半圆形状，半径小，表明其电荷转移电阻较小；在低频区呈一条斜率较大的直线，表明其扩散阻抗较小。图6（f）为两电极体系在8 000 次充放电后得到的循环性能曲线。HPC400-1 的比电容在充放电循环中仅有很小的减幅，其起始比电容为235 F/g，在8 000 次充放电循环后其比电容仍然达到231 F/g，比电容保持率为98.3%，表明其充放电循环稳定性极其优异。与文献[25, 31-36]对比，HPC400-1 的比电容极高，充放电循环稳定性能优异，具有潜在的应用前景。

3 结 论

（1）采用酪蛋白为碳前驱体，与植酸混合，经预碳化、KOH 活化，制备了高比表面积的多孔碳材料，比表面积高达3 567 m2/g。

（2）酪蛋白热解制备的多孔碳材料作为超级电容器电极材料，其性能优于绝大多数天然高分子热解碳材料。在三电极体系、6 mol/L KOH 中，1 A/g 电流密度下的比电容达到411 F/g。在两电极体系中，1 A/g 电流密度下的比电容达235 F/g；在5 A/g 电流密度下，8 000 次充放电循环后比电容仍达231 F/g，循环稳定性能极其优异。

图 6 （a）SwagelokTM 模型电池图；HPC400-1 在两电极体系中的 （b） CV 曲线， （c） GCD 曲线， （d） 倍率性能， （e） Nyquist 曲线和（f）循环性能Fig. 6 （a） SwagelokTM model cell; （b） CV curves, （c） GCD curves, （d） rate capability, （e） Nyquist plot and （f） cycling performance of HPC400-1 in the two-electrode system