基于配位聚合物框架的微超级电容器

陈 彧

（华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237）

众所周知，有两种不同类型的电压或电流用于电能的传导和传输，即直流电（DC）和交流电（AC）。DC 仅沿一个方向流动，而AC 与其所在交流线路中的电压一起周期性地改变方向。与DC 相比，AC 可以通过变压器轻松地“升压”或“降压”。因此，发电厂发送的电能通常为高压AC 形式。另一方面，大多数电器，例如电视、计算机和移动电话，都需要由直流电以恒定电压供电[1]。因此，在将其用作电气设备的电源之前，需要将交流线路电压转换为恒定的直流电压。

为了产生恒定的直流电压，交流电压改变方向（图1）首先由整流器转换成单向整流直流电压[2]。由于输入的交流线路电压是正弦波，仅整流过程就会产生直流脉动电压，尽管是单向的，但其大小会周期性地改变，频率是输入交流线路电压的2 倍。因此，整流后的直流电压纹波需要通过电子滤波器进一步平滑，以产生稳定不变的直流电压[2]。滤波主要由电容器完成，电容器能对120 Hz 的直流整流电压做出谐波响应。滤波效率在很大程度上取决于频率响应性能和电容器的电容。目前，铝电解电容器（AECs）因其频率响应快、比电容高而被广泛应用于此领域[3]。然而，AECs 通常体积庞大，与快速微型化的电子产品越来越不兼容[1]。因此，非常有必要开发微电容器，它可以集成在硅片上，但仍然具有足够的电容来维持高性能的交流线路滤波。

图 1 交流线路电压转换为直流电压Fig. 1 Conversion of an AC line voltage into a DC voltage

上海交通大学介熵物质研究室庄小东教授和冯新亮教授等报道了一种简便的基于薁基桥联的配位聚合物框架（PiCBA）层层制备具有平面几何形状的硅基微型超级电容器（MSCs）的方法[4,5]。图2（a）为PiCBA 的具体制备流程，根据文献[4]中报道的方法稍加修改。TEM 图像（图2（b））显示铜网栅上PiCBA 膜具有较大的面积。他们利用端基为异氰基（即2,2′二异氰基-1,1′，3,3′四乙氧羰基-6,6′双偶氮烯，简称iCBA）的薁基单体，配位接枝到SiO2衬底的金叉指电极上。然后通过iCBA 与Co 离子的配位反应在Au 电极上形成PiCBA 单层膜；在Au 电极上重复此过程形成10 层PiCBA 单层膜。最后，将H2SO4-聚乙烯醇（H2SO4-PVA）凝胶电解质浇铸到PiCBA-Au:SiO2基板上，得到MSCs（图3（a））。这种方法简单，符合硅基电子工业的要求。

图 2 （a） 异氰化物与钴离子配位反应合成PiCBA （R = -COOC2H5）的路线图；（b） 在铜栅上PiCBA 薄膜的TEM 图[5]Fig. 2 （a） Synthesis of PiCBA through the coordination reaction between isocyanide and cobalt ions （R = -COOC2H5）；（b） TEM image of a PiCBA film on a copper grid[5]

据文献[5]报道，厚度为2 nm 的双层PiCBA 膜的载流子迁移率为5×10-3cm2/（V·s），电导率为2.4×10-4S/cm。由于PiCBA 具有良好的载流子迁移率、薁基骨架的永久偶极矩和PiCBA 的低带隙，所制备的MSCs 可在50 mV/s 下实现34.1 F/cm3的高比电容和1 323 W/cm3的高体积功率密度（图3（b））。此外，基于PiCBA 的MSCs 在120 Hz 下的阻抗相位角高达-73°（图3（c）），与石墨烯/碳纳米管基（-81.5°）和铝电解电容器（–83.9°）的阻抗相位角相接近[6]。这一类材料的设计，得益于“介熵”概念的理解，以及利用“介熵”概念进行新型碳基材料的再开发[7]。

图 3 （a） 在金叉指电极上层层制备PiCBA 膜的示意图；（b） 基于聚合物微型超级电容器Ragone 图；（c） 基于PiCBA 的微型超级电容器相位角随频率变化关系图[5]Fig. 3 （a） Illustration of the LBL fabrication of a PiCBA film on Au interdigital electrodes；（b） Ragone plots of PiCBA-based MSCs；（c） Dependence of impedance phase angle on the frequency for the PiCBA-based MSCs[5]