双膜三室电沉积金属锰联产EMD的离子传输过程

徐 祺，王三反，孙百超，周 键

双膜三室电沉积金属锰联产EMD的离子传输过程

徐 祺1，王三反1，孙百超2，周 键1

(1. 兰州交通大学 寒旱地区水资源综合利用教育部工程研究中心，兰州 730070；2. 中建钢构有限公司，四平 136000)

针对传统单槽电解金属锰或二氧化锰存在能耗高、资源利用率低、环境污染严重等问题，提出双膜三室电解法实现阴极电沉积锰同时阳极联产电解二氧化锰，中隔室电化学再生硫酸。通过分析各隔室离子浓度变化，探究双膜三室电解法技术可行性，并对比三种离子交换膜对电沉积效果的影响。结果表明：双膜三室电解法电沉积金属锰同时联产电解二氧化锰可以实现，并且阴极电流效率可达80%以上，阳极电流效率可达60%以上，中隔室酸回收率高于65%；与Ionsep-HC、LANRAN-AM相比，TRJM-10W均相膜槽压最低，电解12 h后，阴极电流效率为86.25%，阳极电流效率为70.6%，中隔室酸回收率可达73.08%，但阴极液pH增幅最大，中间液Mn2+浓度最高。

金属锰；电解二氧化锰；双膜三室；电流效率；离子传输

锰是一种灰白色、有光泽的过渡金属元素，金属锰质坚而脆、化学性质活泼。全球90%以上的锰被用于钢铁工业，主要用于提高钢的硬度、强度、耐磨和耐腐蚀性等[1−2]。电解二氧化锰(EMD)呈黑色或棕黑色，一般用于锌锰、碱锰和锂锰电池阴极，增大放电容量，是电池工业中一种优良的去极化剂[3−4]。除在电池工业领域的使用外，EMD还广泛应用于玻璃脱色、陶瓷的釉药、织物印染、废水处理[5]等方面。

电解制备金属锰或EMD根据电解液成分可分为氯盐体系[6]和硫酸盐体系[7−9]，氯盐体系较硫酸盐体系相比具有导电性好、槽压低、能耗少等优点，但由于盐酸易挥发且电解过程中阳极有Cl2释放，严重污染环境且操作不便，目前国内外企业大多用MnSO4溶液电解。

在单独电解金属锰过程中，阴极析出锰，阳极则放空不用，阳极电压主要耗于发生析氧反应，同时还会产生锰阳极污泥，其含锰量高、成分复杂，不仅浪费资源且污染环境[10]。针对这一问题，郑凡等[11]提出用阴离子交换膜代替传统布袋隔膜，将锰离子限制在阴极区，避免锰在阳极沉积；牛莎莎等[12]、严浩等[13]分别用桔子皮、葡萄糖做还原剂还原浸出锰阳极渣，有效实现锰铅分离。在单独电解二氧化锰过程中，阳极析出EMD，而阴极放空不用，阴极电压主要耗于发生析氢反应，气体带出酸雾腐蚀设备，严重污染操作环境。可见，无论是单独电解金属锰还是二氧化锰，均有一极放空不用消耗电能，造成能源浪费[14−15]。因此，为提高电能利用率，减少环境污染，迫切需要一种清洁节能工艺，在电沉积金属锰同时联产电解二氧化锰，既能实现节能生产又能避免锰阳极污泥带来的环境污染问题。目前，由于电沉积锰和EMD的实验条件相差较大，有关同槽电解方面的研究甚少。

本研究采用双膜三室电解槽从MnSO4体系中电沉积金属锰，同时阳极联产电解二氧化锰，中隔室回收硫酸，回收的硫酸用于锰矿酸浸过程。通过测定电解槽的中间液、阴极液、阳极液成分变化研究离子传输过程，探究双膜三室电解法的技术可行性，为同槽电解条件的选择提供理论基础，并对三种离子交换膜的电解效果进行了对比研究。

1 实验

1.1 试剂与材料

实验所用3种离子交换膜如表1所示。阴极液为某制锰厂提供锰矿浸出液(Mn2+浓度约为40 g/L，(NH4)2SO4约为110 g/L)，阳极液为40 g/L MnSO4+ 150 g/L H2SO4混合溶液，中隔室为0.5%稀硫酸溶液。所有试剂均为分析纯，溶剂为蒸馏水。

1.2 装置与仪器

实验装置由自制双膜三室电解槽[16]、直流稳压稳流电源、循环液槽、蠕动泵、数显恒温水浴锅等组成。双膜三室电解槽由抗腐蚀性能好、耐高温的聚甲基丙烯酸甲酯材料制成，用一张阴离子交换膜和一张阳离子交换膜将电解槽依次分为阴极室、中隔室和阳极室，每个隔室尺寸相同。三个隔室溶液均由蠕动泵驱动循环流动，电解槽外对应设置循环液槽，数显恒温水浴锅将槽内温度统一控制在45 ℃。阴极为不锈钢板(尺寸为14 cm×16 cm)，阳极为Dimensionally stable anode(DSA)电极(尺寸为5 cm×10 cm)，膜有效尺寸为17 cm×17.5 cm，阴阳极间距为90 mm。实验装置示意图如图1所示。

1.3 实验方法

通电前，阴阳极室分别注入阴阳极电解液；中隔室注入0.5%稀硫酸。将阴极板一面用环氧树脂胶进行绝缘；另一面先用金相砂纸打磨，后用40 g/L稀硫酸溶液清洗5~20 min，再置于硅酸钠溶液中浸泡备用。开启蠕动泵将各室流速控制在70~80 mL/min。通电后，在阴极电流密度为400 A/m2、阳极电流密度为500 A/m2、温度均为45 ℃条件下电解，记录槽电压并定时取样检测分析。实验结束后，小心剥离阴极板上沉积的锰片，烘干称重，阳极溶液中的电解二氧化锰用0.22 μm滤膜抽滤，蒸馏水冲洗4~5次后烘干称重。

表1 实验用离子交换膜的性能参数

图1 实验装置示意图

1.4 分析及计算方法

式中：为电流效率，%；为法拉第常数，96485.33 C/mol；为电沉积产品质量增量，g；为电子数，阴阳极均有=2；为电积产品纯度，%；为摩尔质量，(Mn)=55 g/mol，(MnO2)=87 g/mol；为电流强度，A；为电解时间，s。

根据实际富集酸的量占理论富集量的百分比计算中隔室酸回收率[17]，如式(2)所示：

2 结果与讨论

2.1 双膜三室电解槽中电沉积过程的离子传输行为

将离子交换膜选择透过机理与金属电沉积理论相结合，构成双膜三室电解法同时电沉积锰和EMD的理论基础。双膜三室电沉积金属锰联产EMD过程中，外加直流电形成电场，离子运输主要推动力以电场力为主，此外还可能会受到因浓度梯度引起的浓差扩散、水分子渗透等作用[18−19]。

双膜三室电解槽中可能发生的离子传输过程如图2所示。在电场力作用下，阴极室中的Mn2+受阴极吸引，经过氨电催化作用在阴极板上还原成锰单质，同时发生析氢副反应，与金属锰析出形成竞争，但由于在不锈钢电极上析氢具有较高过电位[20−21]，在阴极上发生的还原反应仍然以析锰为主。阴极液中的SO42－经电场力作用透过阴膜进入中隔室，并被阳膜阻隔留在中隔室。

阴极：

Mn2++2e→Mn↓ (3)

2H2O+2e→H2↑+2OH−(4)

中隔室：

阳极：

Mn2++2H2O−2e→MnO2↓+4H+(6)

2H2O−4e→4H++O2↑ (7)

本研究通过测定阴极液、阳极液、中间液的离子浓度变化验证上述离子传输过程是否发生。

2.2 不同种类离子交换膜电沉积实验结果

如表2所示，为在双膜三室电解槽中用不同种类离子交换膜电沉积锰联产EMD的实验参数及结果。

图3 槽电压随时间变化

表2 双膜三室电沉积金属锰联产EMD的实验条件及结果

2.2.1 阴极室各离子浓度变化

图4 阴极液pH值随时间变化

图5 阴极液Mn2+浓度随时间变化

图6 阴极液浓度随时间变化

2.2.2 中隔室各离子浓度变化

考虑到阳极室与中隔室之间同时存在Mn2+浓度梯度和电场梯度，阳极液中的Mn2+有可能进入中隔室，所以对中隔室内Mn2+浓度增量进行了考察。如图7所示，为Mn2+浓度随时间的变化趋势，可以看出，三种离子交换膜的中隔室内Mn2+浓度均随时间缓慢增加，增加量小于0.04 mol/L，其中还有部分Mn2+来自于阴极液的浓差扩散作用。由此可知，阳极液中大部分Mn2+会参与氧化反应，不会迁移进入中隔室，这是由于Mn2+在MnSO4−H2SO4电解体系中，大多以[Mn2(SO4)3]2−形式存在[24]，这种带负电的络离子在电场力作用下向阳极迁移，到达阳极附近再解离为Mn2+，接着Mn2+被氧化为MnO2。因此，进入中隔室内的Mn2+量很少，对电流效率的影响较小。其中TRJM-10W膜的中隔室Mn2+泄露最多，这是由于通过测定TRJM-10W膜电荷密度最大，活性基团最多，根据“空穴传导−双电层”理论[25]，其膜表面活性基团越多，相应空穴数量越多，对反离子的选择透过性越好，因此在TRJM-10W离子交换膜的实验中，阳极室迁移进入中隔室内的Mn2+量最多。考虑到中隔室回收的酸用于锰矿浸出阶段，因此其中含有少量Mn2+可以接受。

图7 中隔室Mn2+浓度随时间变化

图8 中隔室浓度随时间变化

图9 中隔室H+浓度随时间变化

2.2.3 阳极室各离子浓度变化

阳极液中Mn2+浓度变化如图10所示，随着时间延长，Mn2+浓度呈线性降低。对比图5和10可知，阳极液Mn2+浓度变化趋势与阴极液相似，总减少量比阴极液少。这与表2所述相符，阴阳极电流效率相差明显，阳极析出EMD的电流效率始终比阴极析锰效率低。分析原因有：①在实验过程中，观察到随着电解进行，阳极液逐渐由淡粉色变为暗红色，是因为部分Mn2+在阳极发生了如下反应：

图10 阳极液Mn2+浓度随时间变化

Mn2+−e→Mn3+(8)

尽管Mn3+在酸性溶液中可歧化生成MnO2和Mn2+，但仍有部分Mn3+游离于阳极液中难以在阳极放电，造成损失。②阳极液中微量Mn2+穿过阳膜进入中隔室，造成Mn2+浓度降低。③由式(7)可知，阳极会发生水电解生成H+和O2，用于阳极电压部分耗于析出氧气，析氧反应与析EMD反应产生竞争，从而电流效率变低。

图11所示为阳极液H+浓度随时间变化趋势。由图11可知，三种离子交换膜的阳极液酸度均有所降低，这是由于在浓差扩散和电场力作用下H+迁移进入中隔室所致。尽管阳极在析氧过程中不断产生H+，但H+浓度总体呈下降趋势，说明H+向中隔室的迁移速度比在阳极析出速度快，酸度不断下降。TRJM-10W离子交换膜由于其选择透过性最好，H+迁移量最多，因而浓度降幅最大。

图11 阳极液H+浓度随时间变化

3 结论

1) 采用双膜三室电解槽阴极电沉积金属锰同时阳极联产EMD是可行的，并在中隔室回收硫酸。三种离子交换膜电沉积实验结果表明：阴极电流效率均大于80%，阳极电流效率均大于60%，中隔室酸回收率在65%以上。与传统单槽电解相比，双膜三室电解法具有较高电流效率和较低能耗，中隔室回收硫酸实现资源高效利用，具有明显的经济效益。

3) 三种离子交换膜电流效率从大到小顺序依次为TRJM-10W＞LANRAN-AM＞Ionsep-HC。其中TRJM-10W均相膜槽压最低，阴极电流效率可达86.25%，阳极电流效率可达70.6%，但阴极pH增幅最大，中隔室Mn2+浓度最高。因此，在使用双膜三室电解法应用于规模化锰电积生产时，应结合具体需求选择合适离子交换膜。

[1] ZHANG D S, MA Z, SPASOVA M, YELSUKOVA A E, LU S W, FARLE M. Formation mechanism of laser-synthesized iron-manganese alloy nanoparticles, manganese oxide nanosheets and nanofibers[J]. Particle & Particle Systems Characterization, 2017, 34(3): 1−12.

[2] BANERJEE A, ZIV B, LUSKI S, AURBACH D, HALALAY I C. Increasing the durability of Li-ion batteries by means of manganese ion trapping materials with nitrogen functionalities[J]. Journal of Power Sources, 2017, 341: 457−465.

[3] DOSE W M, DONNE S W. Heat treated electrolytic manganese dioxide for primary Li/MnO2batteries: Effect of manganese dioxide properties on electrochemical performance[J]. Electrochimica Acta, 2013, 105: 305−313.

[4] BISWAL A, TRIPATHY B C, SANJAY K, SUBBAIAH T, MINAKSHI M. Electrolytic manganese dioxide (EMD): A perspective on worldwide production, reserves and its role in electrochemistry[J]. RSC Advances, 2015, 5: 58255−58283.

[5] LIU R P, LIU H J, ZHAO X, QU J H, ZHANG R. Treatment of dye wastewater with permanganate oxidation and in situ formed manganese dioxides adsorption: Cation blue as model pollutant[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 176(1/3): 926−931.

[6] YIN W X, HAN Y X, LIU Y, SHU F X. Electrowinning of manganese dioxide using Ti-Ru anode from chloride solution[J]. Journal of Northeastern University, 2007, 28(6): 855−858.

[7] TSURTSUMIA G S, KOIAVA N S, GOGISHVILI N S, ZARIDZE I T, KAKHNIASHVILI I B, GORELISHVILI G G, KVESELAVA V M, NIKOLEISHVILI P N. Simultaneous production of electrolytic metallic manganese and electrolytic manganese dioxide in an AMI 7001S anion exchange membrane electrochemical reactor[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2015, 162(8): 96−103.

[8] 冯雅丽, 杜云龙, 李 辉, 周宇照, 王维大. 用离子膜电解槽无硒电沉积金属锰[J]. 湿法冶金, 2014, 33(3): 203−207. FENG Ya-li, DU Yun-long, LI Hui, ZHOU Yu-zhao, WANG Wei-da. Non-selenium electrodeposition of metal manganese using ion membrane electrolyzer[J]. Hydrometallurgy of China, 2014, 33(3): 203−207.

[9] LLEA P, POPESCU I C, URDA M, ONICIU L. The electrodeposition of manganese from aqueous solutions of MnSO­4. Ⅳ: Electrowinning by galvanostatic electrolysis[J]. Hydrometallurgy, 1997, 46(1): 149−156.

[10] 黄齐茂, 王春平, 周 红, 胡学雷, 潘志权. 锰阳极泥回收制备硫酸锰工艺研究[J]. 有色金属(冶炼部分), 2010(6): 6−8.HUANG Qi-mao, WANG Chun-ping, ZHOU Hong, HU Xue-lei, PAN Zhi-quan. The research on manganese anode slime recycled to produce manganese sulfate[J]. Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy), 2010(6): 6−8.

[11] 郑 凡, 黄炳行, 闭伟宁, 朱 华. 阴离子交换膜无硒电解金属锰工艺及工业可行性探索[J]. 中国锰业, 2016, 34(5): 75−78.ZHENG Fan, HUANG Bing-xing, BI Wei-ning, ZHU Hua. A study on non-selenium electrolytic process with anion exchange membrane electrolyzer[J]. China’s Manganese Industry, 2016, 34(5): 75−78.

[12] 牛莎莎, 王志兴, 郭华军, 李新海, 彭文杰, 胡启阳, 张云河. 电解锰阳极渣还原浸出锰[J]. 中国有色金属学报, 2012, 22(9): 2662−2666. NIU Sha-sha, WANG Zhi-xing, GUO Hua-jun, LI Xin-hai, PENG Wen-jie, HU Qi-yang, ZHANG Yun-he. Reductive leaching of manganese from manganese anode slag[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(9): 2662−2666.

[13] 严 浩, 彭文杰, 王志兴, 李新海, 郭华军, 胡启阳. 响应曲面法优化电解锰阳极渣还原浸出工艺[J]. 中国有色金属学报, 2013, 23(2): 528−534. YAN Hao, PENG Wen-jie, WANG Zhi-xing, LI Xin-hai, GUO Hua-jun, HU Qi-yang. Reductive leaching technology of manganese anode slag optimized byresponse surface methodology[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(2): 528−534.

[14] GONG J, ZHANGRI G. Electrodeposition and characterization of manganese coatings[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(4): 209−217.

[15] DUAN N, DAN Z G, WANG F, PAN C X, ZHOU C B, JIANG L H. Electrolytic manganese metal industry experience based China’s new model for cleaner production promotion[J]. Journal of Cleaner Production, 2011, 19(17/18): 2082−2087.

[16] 王三反, 周 键, 王 挺, 赵红晶, 张学敏, 李乐卓. 一种用于金属氯化物精炼的膜电积槽: 中国, CN202925116[P]. 2013−05−08. WANG San-fan, ZHOU Jian, WANG Ting, ZHAO Hong-jing, ZHANG Xue-min, LI Le-zhuo. Electrowinning of metal chlorides in the membrane electrolytic cell: China, CN 202925116[P]. 2013−05−08.

[17] 李 韬, 王三反, 周 键. 离子膜电解法电沉积回收硫酸镍体系中金属镍的实验研究[J]. 材料导报, 2016, 30(S2): 432−435, 439. LI Tao, WANG San-fan, ZHOU Jian. Experimental study of ion-exchange membrane electrolysis nickel sulfate electrowinning of nickel metal system[J]. Materials Review, 2016, 30(S2): 432−435, 439.

[18] TANAKA Y. Mass transport and energy consumption in ion-exchange membrane electrodialysis of seawater[J]. Journal of Membrane Science, 2003, 215(1): 265−279.

[19] SATA T. Studies on anion exchange membranes having permselectivity for specificanions in electrodialysis-effect of hydrophilicity of anion exchange membranes on permselectivity of anions[J]. Journal of Membrane Science, 2000, 167(1): 1−31.

[20] LEONARD K C, TEJEDOR-ANDERSON M L, ANDERSON M A. Nanoporous oxide coatings on stainless steel to enable water splitting and reduce the hydrogen evolution overpotential[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(24): 18654−18660.

[21] ZHOU Jian, WANG San-fan, SONG Xiao-san. Electrodeposition of cobalt in double-membrane three- compartment electrolytic reactor[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016, 26(6): 1706−1713.

[22] 王敬民. 电解金属锰阴极过程初探[J]. 中国锰业, 1994(1): 47−49. WANG Jing-min. Approach on the cathode process of electolyte metal manganese[J]. China’s Manganese Industry, 1994(1): 47−49.

[23] 周 键, 王三反, 宋小三, 张学敏. 双膜三室电解槽中电沉积钴的离子传输[J]. 中国有色金属学报, 2016, 26(11): 2426−2432. ZHOU Jian, WANG San-fan, SONG Xiao-san, ZHANG Xue-min. Ion transport for electrodeposition of cobalt in double-membrane three-compartment electrolytic cell[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2016, 26(11): 2426−2432.

[24] 连锦明, 朱则善, 张其昕. 电解二氧化锰时电解液体系中间粒子的考察[J]. 福建师范大学学报(自然科学版), 1986, 2(4): 53−56. LIAN Jin-ming, ZHU Ze-shan, ZHANG Qi-xin. A investigate of internzediates in depositing electrolytic manganese dioxide[J]. Journal of Fujian Normal University(Natural Science Edition), 1986, 2(4): 53−56.

[25] 孟 洪, 彭昌盛, 卢寿慈. 离子交换膜的选择透过性机理[J]. 北京科技大学学报, 2002, 24(6): 656−659. MENG Hong, PENG Chang-sheng, LU Shou-ci. Permselectivity mechanism of ion exchange membranes[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2002, 24(6): 656−659.

Ion transport process of double-membrane three-chamber electrodeposited metal-manganese co-production EMD

XU Qi1, WANG San-fan1, SUN Bai-chao2, ZHOU Jian1

(1. Engineering Research Center of Water Resources Utilization in Cold and Drought Region, Ministry of Education, School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China; 2. China Construction Steel Structure Co., Ltd., Siping 136000, China)

In view of the problems of high energy consumption, low resource utilization and serious environmental pollution in the traditional single-slot electrolytic manganese or manganese dioxide, this work proposed a double-membrane three-chamber electrolysis method to achieve cathode electrodeposition of manganese while the anode was co-produced with electrolytic manganese dioxide, and the intermediate compartment electrochemically regenerated sulfuric acid. By analyzing the changes of ion concentration in each compartment, the feasibility of double-membrane three-chamber electrolysis was explored, and the effects of three ion exchange membranes on electrodeposition were compared. The results show that the double-membrane three-chamber electrolysis method can realize the electrodeposition of manganese metal and the simultaneous production of electrolytic manganese dioxide, and the cathode current efficiency can reach more than 80%, the anode current efficiency can reach more than 60%, and the acid recovery rate in the middle compartment is higher than 65%. Compared with Ionsep-HC and LANRAN-AM, the TRJM-10W homogeneous membrane has the lowest cell voltage. After 12 hours of electrolysis, the cathode current efficiency is 86.25%, the anode current efficiency is 70.6%, and the intermediate compartment acid recovery rate is 73.08%. However, the pH value of the catholyte increases the most, and the concentration of Mn2+in the middle compartment is the highest.

electrolytic manganese dioxide; double-membrane three-chamber; current efficiency; ion transport

Project(21466019) by the National Natural Science Foundation of China; Project(LZJTU 201606) supported by the Excellent Platform Foundation of Lanzhou Jiaotong University, China

2018-12-23;

2019-04-18

WANG San-fan; Tel: +86-13150016917; E-mail: sfwang1612@163.com

1004-0609(2020)-01-0194-09

TF792

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-35718

国家自然科学基金资助项目(21466019)；兰州交通大学优秀平台基金资助项目(LZJTU201606)

2018-12-23；

2019-04-18

王三反，教授；电话：13150016917；E-mail：sfwang1612@163.com

(编辑 何学锋)