退火对新型锆合金组织与性能的影响

2020-04-02张福全黄阳正周惦武刘金水

中国有色金属学报 2020年1期

关键词：织构晶粒形貌

张福全，黄阳正，周惦武，刘金水，王练

退火对新型锆合金组织与性能的影响

张福全1, 2，黄阳正1, 2，周惦武2，刘金水1，王练3

(1. 湖南大学材料科学与工程学院，长沙 410082；2. 湖南大学汽车车身先进设计制造国家重点实验室，长沙 410082；3. 国核宝钛锆业股份公司，宝鸡 721013)

新型锆合金；织构；第二相；力学性能；退火

核反应堆中的关键核心元件，部分是由锆合金带材冲压成型而成的内、外条带组成。锆合金的应变硬化指数()、塑性应变比()等与冲压关联密切的力学性能指标与制造工艺中的轧制与退火工艺相关。为此，本文选择新型Zr-Nb-O-Cu锆合金为对象，研究了真空退火对其微观组织与力学性能的影响，研究结果有望为优化锆合金力学性能提供理论依据，并为推进核反应堆用新型锆合金带材的国产化提供有益的理论参考。

1 实验

实验所用材料为一种新型Zr-Nb-O-Cu合金带材，厚度为0.46 mm。其化学成分(质量分数，%)：Nb 1.0、O 0.1~0.2、Cu 0.05~0.2、其余为Zr。将各组样品分别在真空炉中加热至560 ℃、580 ℃、600 ℃、620 ℃进行退火处理，保温时间均为3 h，研究真空退火工艺对合金微观组织与力学性能的影响。

晶粒与织构的检测在装有EBSD组件的QUANTA−200扫描电子显微镜上进行，实验样品采用电解抛光制备。显微组织观察在JSM−6700F 场发射扫描电子显微镜上进行，腐蚀剂为HNO3、H2O和HF的混和液(HNO3、H2O和HF的体积比9:9:1)。实验所用的透射电镜为JEM−3010与Tecnai−F20，透射试样在10%HClO4+90%C2H5OH的电解双喷液中进行电解处理，温度为−25 ℃，电流为40 mA。XRD物相分析在D5000型衍射仪上进行：Cu靶、扫描角度范围为10°~90°、扫描速度3 (°)/min。将材料沿轧制方向(RD)、与RD呈45°方向(45°)以及与RD垂直方向(TD)加工成标距为30 mm的拉伸试样，拉伸实验在MTS−810万能试验机上进行，拉伸速率为2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 微观组织和织构

通过对不同样品RD-TD面区域内采集的EBSD信息进行分析处理，得到如图1所示的晶粒图。由图1可知，样品主要组织由较大的等轴晶粒与未充分长大的细小等轴晶粒组成，平均晶粒尺寸约为2.3 μm(见图1(a))；经560 ℃、3 h退火处理后，样品中平均晶粒尺寸变化较小(见图1(b))；经580 ℃、3 h退火处理后，样品中的平均晶粒尺寸约为2.5 μm，尺寸小于1 μm的晶粒所占比例最小(见图1(c))；经600 ℃、3 h退火处理后，样品中的平均晶粒尺寸最大约为2.8 μm(见图1(d))；经620 ℃、3 h退火处理后，样品中晶粒尺寸相对于600 ℃、3 h退火处理的变化不大(见图1(e))。各工艺条件下的平均晶粒尺寸在2.3~2.8 μm之间。在不同温度保温3 h退火条件下，细小晶粒在退火处理之后继续长大，导致晶粒平均尺寸变化。随着退火温度的升高，更多细小的晶粒得以长大。但是弥散的第二相粒子会对晶粒的长大起阻碍作用[11]，因此在不同的温度退火平均晶粒尺寸变化不明显。本实验在580 ℃保温3 h退火较为理想，尺寸小于1 μm的细小晶粒所占的比例最少，晶粒主要呈等轴的再结晶态，从而有利于后续成型加工[8]。

图1 不同工艺条件样品的EBSD晶粒图

图2 不同工艺样品的EBSD极图和反极图

2.2 第二相

合金元素Nb在-Zr中的固溶度较低，因此退火后的锆合金在室温下存在着第二相[10]。图3所示为Zr-Nb-O-Cu合金原材与不同退火工艺下的第二相分布情况与形貌特征，可以看出第二相分布均匀，在晶内和晶界上弥散分布，呈细小的圆形或较大的椭圆形。图3(b)、(c)、(e)中第二相出现尺寸相对较大的颗粒，图3(d)中有第二相聚集区。表明随着退火温度升高，部分第二相颗粒有所长大，且局部会有沉淀相聚集成簇。用图像分析软件统计分析所得到各个工艺条件下的第二相颗粒尺寸大部分集中在30~150 nm，少部分大于200 nm。不同工艺下的第二相平均尺寸均在70~80 nm之间。

图3 Zr-Nb-O-Cu合金第二相的分布与形貌特征

图4(a)与(b)所示为第二相TEM像。第二相在晶粒内部与晶界上均存在。对图4(a)中的较小的第二相1与较大的第二相2进行EDS能谱分析如图4(c)和(d)所示。结果显示1含Zr、Nb两种元素，而2相对于1额外含有Fe元素。Fe是合金加工过程中引入的杂质元素并且在-Zr中的固溶度很小，会参与第二相的析出。ALLAN等[10]的研究表明，锆合金的生产过程中完全去除Fe非常困难，因此在Zr-Nb合金中存在着Zr-Nb-Fe粒子，在低Sn含量的ZIRLOTM合金中，Fe集中在-Zr基体与-Nb相的界面。对于另一种合金元素Cu，张欣等[15]的研究表明，当Zr-1.0Nb合金中Cu含量小于0.2%(质量分数)时，大部分Cu固溶在-Zr中，合金中析出的第二相主要是尺寸细小的-Nb。刘二伟等[16]的研究则表明，Zr-Nb-Cu合金存在两种第二相，一种为尺寸较小的-Nb，在晶粒内部弥散分布；另一种为尺寸较大的含有Fe与Nb的Zr2Cu相在晶界分布。本文EDS能谱分析未发现Cu元素形成的第二相。为了进一步观察合金中第二相的元素分布情况，对Zr-Nb-O-Cu合金第二相进行了能谱面扫描分析如图5所示。可以得出Nb元素在小尺寸与较大尺寸的第二相中均集中分布，Fe参与形成了较大尺寸的第二相。

图4 Zr-Nb-O-Cu合金中第二相的TEM像与EDS谱

图5 Zr-Nb-O-Cu合金第二相形貌及EDS元素面分布

图6 β-Nb与Zr-Nb-Fe相的TEM像与选区电子衍射

图7所示为原材料与不同退火工艺样品的XRD谱。从图7可以看出，除-Zr的衍射峰强度较高外，其他角度出现了较弱的衍射峰，第二相的衍射峰并未出现。其中3个最强的峰从左至右边，分别对应2为34.84°附近的-Zr的(002)晶面族、36.51°附近的(101)晶面族以及63.54°附近的(103)晶面族。该研究结果与其他诸多研究结果[20−21]可以较好地匹配，均在35°附近出现强峰，且60°以后的衍射峰几乎都与-Zr相对应。此外与原材相比较，经过3h退火处理之后，在35°附近的-Zr的衍射峰增强。虽然620 ℃高于合金的包析温度610 ℃，但并未发现-Zr存在，室温下没有发现新的生成相。

2.3 力学性能

对于薄板和薄带，除抗拉强度(b)、屈服强度(s)外，材料的应变硬化指数()、塑性应变比()是影响冲压成型性能的关键力学性能参数。图8为原材料与不同退火工艺下样品沿3个方向的应力应变曲线。经3 h退火后，材料在RD、TD方向的s与b相对于原材料均有所下降，除经600 ℃退火处理3 h外在45°方向也有相同的规律。从图8中还可以得出在同样的工艺下，s在TD方向为最大值、b在RD方向为最大值。原材料s在TD方向为最大值458.2 MPa、b在RD方向为最大值521.7 MPa。值与值在3个方向上存在着明显的差异，各个工艺条件下计算得到的结果如表1。在不同温度经过3 h退火后材料在RD方向的值最大、45°的值次之、TD方向的值最小，值则与值在3个方向上存在着相反的趋势。原材料与经580 ℃退火3 h样品的值均为最大值0.15，其余工艺均导致值与原材料的相比有所下降。部分第二相与晶粒尺寸的增大、织构的变化等综合因素是造成力学性能变化的原因。相关的研究中也表明晶界和第二相等会影响锆合金的力学性能[6]。

表1 不同工艺条件下的三向力学性能

图9所示为原材料和不同工艺的退火试样的拉伸断口形貌。这里仅对RD方向上的拉伸断口形貌进行分析，可以发现韧性断裂在各组试样中均占据主导地位。拉伸裂纹的扩展方式为韧性模式[20]。断口形貌也表明试样均具备较好的塑性，不同之处在于图9(a)原材试样的中间区域出现了少量脆性断裂区，断口形貌呈光亮的结晶状。考虑到经580 ℃退火处理3 h后材料的值相对于其他退火工艺的更大，并具有非常可观的伸长率，且其韧窝的分布更加均匀具备更好的塑性，可能与其细小晶粒尺寸所占百分比较少、基面织构强度更低有关。此外，温度高于580 ℃退火试样的断面相对更不均匀，表明随着退火温度的升高，材料中微观组织与结构的转变会导致其力学性能产生差异。

图9 RD方向拉伸时样品的断口形貌

3 结论

2) 第二相呈细小的圆形或较大的椭圆形，颗粒尺寸集中在30~150 nm，在晶内和晶界上弥散分布，为BCC结构的-Nb相与HCP结构的Zr-Nb-Fe相。

3) 退火后样品在RD、TD方向的s与b相对于原材料均有所下降。值与值在3个方向有明显的差异。值在RD方向最大、在45°方向次之、在TD方向最小；值在3个方向与值存在着相反的变化规律。原材料与580 ℃退火3 h后在RD方向的值均为最大值0.15。晶粒、第二相以及织构等因素的综合作用使得力学性能发生变化。

[1] LIANGJ L, ZHANGM, OUYANGY F, YUAN G H, ZHU J M, SHEN J Y, R.DAYMOND M. Contribution on the phase equilibria in Zr-Nb-Fe system[J]. Journal of Nuclear Materials, 2015, 466: 627−633.

[2] ZHAO W J, LIU Y Z, JIANG H M, PENG Q. Effect of heat treatment and Nb and H contents on the phase transformation of N18 and N36 zirconium alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 462: 103−108.

[3] STEINBRÜCK M, BÖTTCHER M. Air oxidation of Zircaloy-4, M5®and ZIRLOTMcladding alloys at high temperatures[J]. Journal of Nuclear Materials, 2011, 414: 276−285.

[4] MARTIN R, XAVIER F, DOMINIQUE P, JEAN M C. Microstructural characterization of creep anisotropy at 673 K in the M5®alloy[J]. Acta Materials, 2012, 60: 4319−4327.

[5] JUNG Y, LEE M H, KIM H G, PARK J Y, JEONG Y H. Behavior of a recrystallization in HANA-4 and HANA-6 zirconium-based alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 479: 423−426.

[6] YANG H L, KANO S, MATSUKAWA Y, LI Y F, SHEN J J, ZHAO Z S, LI F, SATOH Y. Study on recrystallization and correlated mechanical properties in Mo-modified Zr-Nb alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2016, 661: 9−18.

[7] JEONG Y H, LEEKO, KIM H G. Correlation between microstructure and corrosion behavior of Zr-Nb binary alloy[J]. Journal of Nuclear Materials, 2002, 302: 9−19.

[8] TIAN H, WANG X T, GONG W J, ZHOU J, ZHANG H L. Recrystallization behavior of cold-rolled Zr-1Nb alloy[J]. Journal of Nuclear Materials, 2015, 456: 321−328.

[9] 栾佰峰, 肖东平, 贺方方. 纯锆轧制过程中的组织与织构演变规律[J]. 电子显微学报, 2012, 31(6): 476−480. LUAN Bai-feng, XIAO Dong-ping, HE Fang-fang. Evolution of microstructure and texture of pure zirconium during rolling process[J]. Journal of Chinese Electron Microscopy Society, 2012, 31(6): 476−480.

[10] ALLAN H, MALCOLM G, MICHAEL P. The characterisation of second phases in the Zr-Nb and Zr-Nb-Sn-Fe alloys: A critical review[J]. Journal of Nuclear Materials, 2018, 505: 227−239.

[11] CHANG K, FENG Wei-ming, CHEN L Q. Effect of second-phase particle morphology on grain growth kinetics[J]. Acta Materialia, 2009, 57: 5229−5236.

[12] 陈建伟, 栾佰峰, 柴林江, 余泓冰, 刘庆. Zr-Sn-Nb新型锆合金板材加工过程中不均匀组织与织构演变[J].金属学报, 2012, 48(4): 393−400. CHEN Jian-wei, LUAN Bai-feng, CHAI Lin-jiang, YU Hong-bing, LIU Qing. Heterogenous microstructure and texture evolution during fabrication of Zr-Sn-Nb Zirconium alloy sheets[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2012, 48(4): 393−400.

[13] SAXENA K K, SURESH K S, KULKARNI R V, KRISHNA K V M, PANCHOLI V. Hot deformation behavior of Zr-1Nb alloy in two-phase region-microstructure and mechanical properties[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 741: 281−292.

[14] 刘二伟, 张喜燕, 陈建伟, 栾佰峰, 刘庆, 李中奎, 周军. Zr-Nb、Zr-Sn-Nb合金轧制板材织构分析[J].稀有金属材料与工程, 2012, 41(2): 226−229. LIU Er-wei, ZHANG Xi-yan, CHEN Jian-wei, LUAN Bai-feng, LIU Qing, LI Zhong-kui, ZHOU Jun. Study on the texture of Zr-Nb and Zr-Sn-Nb alloys[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(2): 226−229.

[15] 张欣, 姚美意, 彭剑超, 周邦新. Zr-1Nb-Cu合金在400 ℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能[J]. 稀有金属材料与工程, 2017, 46(12): 3910−3915. ZHANG Xin, YAO Mei-yi, PENG Jian-chao, ZHOU Bang-xin. Corrosion resistance of Zr-1Nb-Cu alloys in super-heated steam at 400 ℃[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2017, 46(12): 3910−3915.

[16] 刘二伟, 张喜燕, 陈建伟, 李中奎, 周军, 石明华. Zr-Nb-Cu合金第二相分析[J]. 稀有金属材料与工程, 2012, 41(11): 2010−2012. LIU Er-wei, ZHANG Xi-yan, CHEN Jian-wei, LI Zhong-kui, ZHOU Jun, SHI Ming-hua. Second phases in the Zr-Nb-Cu alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(11): 2010−2012.

[17] 邱日盛, 栾佰峰, 柴林江, 周宇, 陈建伟. 锆合金第二相研究述评(Ⅱ): Zr-Sn-Nb-Fe系合金[J]. 中国有色金属学报, 2012, 22(6): 1605−1615. QIU Ri-sheng, LUAN Bai-feng, CHAI Lin-jiang, ZHOU Yu, CHEN Jian-wei. Review of second phase particles on zirconium alloys (Ⅱ): Zr-Sn-Nb-Fe alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(6): 1605−1615.

[18] YANG H L, MATSUKAWA Y, KANO S, DUAN Z G, MURAKAMI K, ABE H. Investigation on microstructural evolution and hardening mechanism in dilute Zr-Nb binary alloys[J]. Journal of Nuclear Materials, 2016, 481: 117−124.

[19] LIU Yan-zhang, KIM H G, PARK J Y, JEONG Y H. Evaluation of microstructure and texture development in Zr-1.0Nb sheet during cold-colling[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2013, 42(4): 0667−0672.

[20] ZHANG M, LI Y N, ZHANG F C, WANG X B, CHEN L Y, YANG Z N. Effect of annealing treatment on the microstructure and mechanical properties of a duplex Zr-2.5Nb alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2017, 706: 236−241.

[21] FENG Z H, XIA C Q, JIANG X J, LIU S G, ZHANG X, ZHANG X Y, MA M Z, LIU R P. Investigating the structure-property correlation of a novel Zirconium alloy by annealing treatment[J]. Materials Science and Engineering A, 2016, 677: 393−399.

Influence of annealing on microstructure and properties of a novel zirconium alloy

ZHANG Fu-quan1, 2, HUANG Yang-zheng1, 2, ZHOU Dian-wu2, LIU Jin-shui1, WANG Lian3

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Design and Manufacturing for Vehicle Body, Hunan University, Changsha 410082, China; 3. State Nuclear Bao Ti Zirconium Industry Company, Baoji 721013, China)