催化剂形态与酚类化合物加氢反应活性构效关系的研究进展

鲁金芝，魏雪梅，马占伟，胡斌

（1中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃兰州730030；2中国科学院大学，北京100049）

随着化石资源的枯竭和生态环境的恶化，使人类对可再生资源的需求日益突显。生物质作为人类赖以生存的可再生资源，广泛存在地球上，而且储量仅次于煤炭、石油、天然气。植物作为生物质资源的主要来源，近年来引起了研究者的广泛关注，并试图从植物中分离出纤维素、木质素等有机大分子。目前，纤维素主要用于造纸工业，而与此同时得到的木质素有95%以“黑液”的形式直接排入河流或以燃烧的方式处理，对环境造成了严重污染[1]。化学解聚能够有效地将木质素转化为酚类小分子化合物，如苯酚、愈创木酚、二甲氧基苯酚、烷基愈创木酚等。进一步将酚类化合物催化加氢，能够得到液体燃料KA油和重要的有机中间体，如环己烷、环己酮或环己醇类衍生物，而这些物种是合成尼龙6和尼龙66等产品的重要原料。在酚类催化加氢过程中，主要分为两类：气相加氢和液相加氢。对于气相加氢，需要高温，过程能耗较高，且催化剂在使用过程中易积炭而导致活性下降。液相加氢反应条件较温和，但开发出具有高选择性和活性的廉价金属催化剂仍有困难。因此，如何精确控制催化剂活性中心和载体结构成为开发高效酚类加氢催化剂的研究热点。

近年来，对酚类加氢催化剂的精确可控构筑已经取得了一些研究成果。Li等[2]将Pd负载在氮掺杂的碳材料上研究金属纳米粒子尺寸对催化苯酚加氢反应活性的影响，发现具有小尺寸（约1.2nm）Pd纳米粒子的催化剂在温和条件下（0.1MPa H2、100℃）可获得高于99%的环己酮选择性；浙江大学Wang等[3]以CoCl2为金属前体、多孔碳（CN）为模板剂，制得一系列CoOx@CN 催化剂，发现具有最佳颗粒尺寸（13nm）的CoOx@CN 对苯酚加氢活性较好。基于此，本文主要侧重于总结液相酚类催化加氢催化剂的种类、反应机理及结构敏感性因素对酚类催化加氢反应活性的影响，以期为构筑更加高效、绿色的木质素酚类加氢催化剂提供借鉴。

1 酚类催化加氢催化剂种类

1.1 贵金属催化剂

图1 木质素转化示意图

目前，对酚类化合物加氢催化剂的研究主要集中于贵金属催化剂，如Pt、Pd、Ru和Rh等。2009年，Krause等[4]将Rh、Pd、Pt分别负载在二氧化锆上催化愈创木酚加氢，结果表明Rh 催化剂的活性较高，同时发现贵金属催化剂上没有明显的积碳。Shafaghat 等[5]以Pt/C 为催化剂、十氢化萘和四氢萘为液态氢源，在250℃下氢化可再生木质素衍生的酚类化合物（苯酚、邻甲酚和愈创木酚）4h，总转化率达到80%，环己酮选择性＞30%，环己醇选择性＞60%。Li 等[6]以Pd/C 为催化剂、酸性水溶液为介质，在100℃、1MPa H2下反应2h，环己酮的选择性达到95%。Markus 等[7]以介孔石墨碳氮化物为载体负载Pd 催化剂，在0.1MPa H2、65℃的水溶液中反应2h，苯酚转化率为99%且环己酮的选择性大于99%，进一步将该催化剂用于其他苯酚衍生物的加氢反应，依然表现出较高的活性和选择性。另外，Ru/CNT（碳纳米管）催化剂被用于催化丁香酚的脱氧加氢反应，在3MPa H2、250℃和水-十二烷双相体系溶剂中，实现了高烷烃选择性（98%，包括94%丙基环己烷和4%丙基环戊烷）和大于99%的丁香酚转化率[8]。Kuklin等[9]利用环糊精对聚丙烯酸（PAA）稳定的Rh 纳米粒子催化体系进行改性，发现在80℃、4MPa H2下，水溶液中的苯酚以100%的转化率全加氢为环己醇，在离子液体N6222Br溶剂中苯酚转化率为89%，环己酮的选择性为100%。由以上研究可以看出，贵金属催化剂催化的木质素基酚类化合物的加氢活性较好，能够在温和的反应条件下获得较高的活性和选择性。

1.2 非贵金属催化剂

非贵金属Ni 催化剂因具有良好的催化加氢性能被广泛应用于苯环、、和键等官能团的加氢反应。Li 等[10]以RaneyNi 为催化剂，将甲醇水相重整制氢反应产生的氢气原位地用于苯酚加氢合成环己酮和环己醇的反应，实现了水相重整制氢和液相催化加氢两个反应的耦合，并在453～513K和2～5MPa H2的反应条件下实现了苯酚的高选择性还原。Schutyser 等[11]以Ni/CeO2为催化剂催化4-烷基愈创木酚加氢，在300℃和4MPa H2条件下，4-烷基愈创木酚100%转化，4-烷基环己醇的收率达81%。Xia 等[12]以Ni/SiO2为催化剂、水为溶剂，在200℃、1MPa H2下反应4h实现了100%的苯酚转化率和100%的环己醇选择性。除Ni催化剂外，非贵金属Co 催化剂也被用于催化木质素酚类加氢。如Fu 等[13]以Co/TiO2为催化剂催化丁香酚的加氢脱氧，在1MPa H2、200℃下反应2h，丙基环己醇收率可达99%。Wang 等[3]以CoCl2为金属前体、多孔碳为模板剂，得到CoOx@CN 催化剂，将其用于苯酚催化加氢反应，发现催化剂中的Co3O4能够吸附和活化苯酚，而原位生成的Co 能够吸附和解离氢气，在150℃、3MPa H2下反应16h后，苯酚转化率达到98%，环己醇选择性超过99%。

2 酚类化合物催化加氢反应的机理

酚类化合物在催化剂上的吸附模式对产物的分布具有重要的影响。酚类物质的吸附通常发生在载体上，金属纳米颗粒是H2的活化中心。如对于碳载体催化剂，载体的亲水性和疏水性决定了酚类化合物在载体上的吸附行为，从而可以影响其加氢反应的产物分布，以Pd@亲水性碳为催化剂的苯酚加氢反应，环己酮的收率可以达到95%，而相同的反应条件下在Pd@C 催化剂上，环己酮的收率为0[14]。作者认为环己酮是疏水性物质，所以苯酚在亲水性碳载体上的吸附性要比环己酮强，环己酮易被新的酚分子取代，避免了深度加氢生成环己醇。Xiang 等[15]通过密度泛函理论（DFT）理论计算，探讨了载体表面性质对物质吸附/解吸行为的影响，发现苯酚在Pd 与氧化的碳纳米管或活性炭之间的界面上的吸附性要比在Pd 表面上强，且环己酮容易从亲水表面解吸，从而导致其苯酚加氢反应的主产物是环己酮。Xu 等[16]通过实验发现碳载体表面含量的增加，使其亲水性增加，有利于Pd颗粒的分散，但对环己酮的选择性不利。他们认为Pd前体和含有基团的碳载体之间的强相互作用可以促进Pd颗粒的分散，而催化剂表面的基团与环己酮中基团之间的强烈相互作用可能导致环己酮深度加氢生成环己醇。

对于氧化物载体，其化学稳定性和可调的表面性质决定了液相酚类的加氢活性，如通过调节活性组分或引入杂原子等来改善催化剂性能。Nelson等[17]将Pd 负载在高表面积二氧化铈载体上催化苯酚加氢反应，发现H2在Pd 位点活化，苯酚在二氧化铈上经历解离吸附产生铈键合的苯氧基和水。Liu等[18]通过掺杂B元素制备了Pd-Ce-B/HT（HT表示水滑石）催化剂，B元素的掺杂将苯酚转化率从69.6%提高到81.7%，环己酮的选择性从69.2%提高到80.3%。可能是由于掺杂的B 元素向Pd 提供部分电子，增加了Pd2+与HT 之间的相互作用，Ce的掺杂有利于Pd 的高度分散，同时Ce3+充当路易斯碱位点，使苯酚以非共面形式吸收在HT的碱性位点，优选氢化成环己酮。Wang 等[19]发现在不改变环己酮选择性的情况下，通过掺杂K 或Na 元素可使苯酚在Pd/TiO2催化剂上的转化率从36.8%提高到99%。对其进行DFT 计算，发现与单Pd 系统中的DFT 结果相比，K-Pd 模型中H O 键长、活化能和氢解离能低，说明K的掺杂促进了苯酚解离为苯氧基和H。

除上述载体外，还有其他载体应用于液相酚类加氢中，如聚合物。Chen等[20]将水溶性Pd/A-HPW（A代表离子液体状共聚物，HPW代表磷钨酸）催化剂用于催化液相苯酚加氢，苯酚转化率与环己酮选择性均高达99%。该催化剂的良好催化性能归因于“A”聚合物形成的离子笼，有助于固定“水溶性”Pd 纳米颗粒、吸附苯酚分子、稳定离子中间体并使得环己酮解吸，最终导致苯酚快速选择性氢化成环己酮。此外，HPW 还可促进离子中间体的形成。

溶剂效应对催化剂的苯酚加氢反应机理也存在一定的影响。Nelson 等[17]在Pd/CeO2催化剂体系中详细研究了正己烷和水溶剂效应的作用机理，在正己烷溶剂中，苯酚自发地离解成苯氧基和氢，接着与CeO2载体上的Ce 位点和羟基键合，分别形成铈键合的苯氧基和水，与Ce 阳离子的化学结合降低了芳环的电子密度，使得芳环易被活化的H 攻击。随着CeO2中 OH基团的消耗，在后期催化循环中不再发生苯酚的解离吸附，导致活性衰减。由于CeO2的亲水性，使得催化活性在水相中比在正己烷相中低，主要是因为在水相中水分子很容易覆盖Ce位点，然后抑制苯酚分子在载体上的吸附。

3 催化剂结构敏感性因素对酚类化合物加氢活性的影响

木质素酚类化合物的加氢反应是典型的结构敏感性反应，金属纳米颗粒的尺寸效应对催化剂的活性有显著地影响。近年来，已有研究发现载体晶面对催化剂的催化活性也有显著地影响，但是罕见研究者通过控制合成催化剂表面金属颗粒的形貌、晶相以及载体晶面来调控木质素酚类化合物的加氢产物的选择性和活性。以下将详细阐述金属纳米颗粒的尺寸效应、形貌效应、晶相效应以及载体晶面效应对催化反应活性的影响。

3.1 金属纳米颗粒的尺寸效应对木质素酚类化合物催化加氢活性的影响

通常，载体上金属纳米颗粒的大小与催化活性中心的数量和种类有直接的关系，一定程度上会影响催化剂的催化活性和产物的选择性。尤其对于结构敏感性反应，催化剂中的金属纳米颗粒（如Pd、Ru、Ni、Co 和Pt 等金属）的尺寸对催化剂的催化活性有明显的影响。如Guan 等[21]合成了两种金属有机骨架（MOF）材料，即苯二羧酸铬MIL-101和MIL-53，并将其用作钯催化剂的载体，发现MIL-101骨架中的Pd纳米颗粒是2.5nm，而MIL-53骨架中的Pd 纳米颗粒是4.7nm。在0.5MPa H2、50℃下，Pd/MIL-101 的苯酚加氢催化活性优于Pd/MIL-53，而且表现出较高的环己酮（98%）选择性。Li 等[2]用三聚氰胺和NH3作为氮源，将可调粒径的Pd 纳米颗粒均匀负载在N 掺杂的FDU 型有序中孔碳材料上，得到了一系列Pd@FDU-N 催化剂，并深入研究了金属纳米颗粒尺寸大小对苯酚加氢转化率的影响，结果表明，在0.1MPa H2，100℃的反应条件下，Pd 纳米颗粒尺寸为(1.2±0.3)nm 的Pd1@FDU3-NH在1h 内苯酚转化率为64%，Pd 纳米颗粒尺寸为(2.3±0.5)nm的Pd2.5@FDU3-NH的苯酚转化率为45%，而Pd 纳米颗粒尺寸为(3.3±0.6)nm 的Pd5@FDU3-NH仅获得22%的苯酚转化率。Li 等[22]用Pd/SiO2催化苯酚选择性加氢制环己酮时，也发现具有较小Pd纳米颗粒的Pd/SiO2催化剂具有较高的催化活性，在环己烷溶剂、0.1MPa H2和333K下，环己酮的收率达到98%以上。

Xu 等[23]通过调控模板剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的分子量以及还原剂（PVP）与Ru 金属盐的配比等条件，在水性介质中合成链状Ru 纳米颗粒阵列，直径1～3nm、链长约280nm。将该链状Ru 纳米颗粒用于苯酚加氢反应，发现经调控优化得到的直径为2nm的Ru催化剂，在353K、1.0MPa氢气压力下对苯酚加氢活性较高（TOF 值为2100h-1）。

Rodriguez 等[24]以无载体的Rh 纳米颗粒为模型催化剂，测试不同颗粒尺寸与氧化态对苯酚水相加氢反应的影响，结果表明PVP 的量和甲醇浓度对粒径和Rh 氧化态有显著影响，活性变化规律呈火山型曲线，在温和条件（303～318K，101.325kPa）下，随着Rh 纳米颗粒尺寸的减小，苯酚加氢活性增加，在2.8nm处达到最大值，此时也对应于最低Rhn+/Rh0比率（0.56～0.72），当Rh 纳米颗粒小于2.8nm 时，苯酚加氢的活性下降，氧化态的Rhn+含量增加。因此，较高的活性对应于较小纳米颗粒尺寸（2.8nm）及纳米颗粒中较高零价Rh的含量。

Jensen 等[25]采用不同预处理、煅烧和还原方式，制备了具有不同粒径（5～22nm）但组成相同的Ni 催化剂，将其负载在SiO2上研究Ni 颗粒尺寸对苯酚加氢脱氧活性的影响，发现大颗粒Ni 的苯酚加氢活性较高，在10MPa H2、275℃下反应5h可使苯酚100%转化，但是环己烷收率较低，当Ni颗粒尺寸在9～10nm 时，环己烷收率较高（38%）。当镍纳米颗粒尺寸小于9nm时，则需要氧化物载体来辅助苯酚的吸附和加氢。Schutyser 等[11]用Ni/CeO2催化木质素衍生物愈创木酚制环己醇时，同样发现增加Ni 纳米颗粒的粒径可提高催化剂加氢催化活性。平均Ni 粒径随着Ni 负载量的增加而增加，最终得出具有最佳Ni 粒径（负载量质量分数为3%）的Ni/CeO2催化剂在300℃、4MPa H2下可使4-烷基环己醇产率超过80%，甚至能够转化真正软木衍生的愈创木酚混合物。

Li 等[26]制备了具有不同初始P/Ni 摩尔比的HZSM-5沸石上负载的磷化镍，用于催化丁香酚的加氢脱氧，结果表明P 含量对催化剂的晶体结构、粒径和酸性位点有显著影响，进而影响催化性能。当nP/Ni＜0.5时，P含量的增加使得颗粒更小且更均匀，有助于芳环的氢化。在nP/Ni=0.5 时，HZSM-5上负载的活性相主要是Ni3P，其平均粒径最小，酸位最少，表现出最佳的加氢活性和最低的烃选择性。进一步将P/Ni 摩尔比增加至1 和2，催化剂的氢化活性急剧下降。

Bai 等[27]采用简单的沉积-沉淀法制备了Mg 改性的高稳定性Ni/γ-Al2O3催化剂，并用于研究4-甲氧基苯酚的加氢反应。研究表明，Mg 的加入增加了Ni 物种的分散性，降低了其粒径，使得催化活性增强。此外，Ni 与改性载体以及形成的MgAl2O4之间存在强烈的相互作用，从而有效地抑制了加氢过程中活性Ni 物质的损失和团聚。在423K、4.0MPa H2下反应1h，4-甲氧基苯酚的转化率可达99.9%，总产物收率高达99.4%。

Liu 等[13]制备了一系列具有不同载体的钴基催化剂，用于催化丁香酚加氢。当Co/CeO2用作催化剂时，丙基环己醇的产率仅为14.5%；当ZrO2和HZSM-5用作载体时，在1MPa H2、200℃下分别得到56.9%和62.2%的丙基环己醇；当SiO2、Al2O3和TiO2用作载体时，实现了高产率的丙基环己醇（＞92%），其中Co/TiO2在丁香酚加氢脱氧中，丙基环己醇的产率高达99.9%，且所有催化剂的丁香酚转化率均为100%。通过表征发现具有小粒径（＜3nm）的Co/SiO2和Co/Al2O3具有更高的钴分散度，而其他载体上Co 纳米颗粒具有较大粒径(13～20nm)的催化剂钴分散度较低，说明Co 的分散度会影响催化剂的催化活性。而在Co/TiO2催化剂上，Co 分散度低于大多数其他载体上的Co 分散度，可能是由于金属与载体之间存在强相互作用而表现出较高的活性。

Wang等[3]制备了负载在多孔碳（CoOx@CN）上的钴基纳米颗粒用于催化苯酚选择性加氢制环己醇，并在150℃，3MPa H2下研究了催化剂的催化性能。发现随着热解温度（700～1000℃）的增加，所得催化剂的活性先增加后降低，CoOx@CN-700℃催化剂的催化活性较弱，仅得到12%的环己醇产率，CoOx@CN-800℃，几乎完全转化（98%）苯酚，且对环己醇具有优异的选择性（＞99%）。在700℃下模板剂（氮化碳）未完全分解，导致催化剂的比表面积和孔体积相对较小，而高温退火（＞700℃）使得模板剂完全分解，在800℃下的热解材料具有最大的比表面积和相应的最高转化率。但是，将热解温度提高到1000℃时，发现纳米颗粒发生了严重团聚，平均粒径迅速增加到19.2nm，导致催化活性的降低。由此可知，载体比表面积和活性物种纳米颗粒的粒径对催化剂的催化活性有显著的影响。

随着对催化剂尺寸效应的研究，越来越多的人致力于研究更小粒径的催化剂。2011年，Zhang课题组[28]成功制备出单原子Pt1/FeOx（负载量为0.5%）催化剂，在CO 氧化和CO 选择性氧化中获得很高的催化活性和稳定性。李忠课题组[29]由此提出了单原子催化的概念。由此可见，在多相催化中，金属颗粒尺寸对催化活性具有较大的影响，而且对于高负载量的金属催化剂，在催化反应过程中只有极少数金属活性组分起催化作用。因此，制备均匀分布的小颗粒催化剂，在提高催化活性的同时降低催化剂的成本，是今后设计高活性酚类加氢反应催化剂的一个新思路。

3.2 金属纳米颗粒的形貌对催化活性的影响

近年来，随着纳米材料科学的快速发展，在溶液体系中通过自下而上的合成技术已经可以在纳米尺度上有效调变固体催化剂粒子的形貌[30-31]。通过可控合成纳米催化材料形貌，可选择性地暴露高活性或特定能量晶面，从而大幅度提升催化反应活性、选择性和稳定性。木质素酚类加氢是典型的结构敏感性反应，然而很少有人研究催化剂的形貌对该反应的影响。下文以木质素酚类化合物加氢常用催化剂为例，阐述不同类型催化剂当前的形貌控制合成研究进展。

Pd 催化剂是木质素酚类化合物常用的贵金属加氢催化剂。近年来，研究者通过精确控制金属Pd 纳米颗粒的晶面生长，合成出了一系列的Pd 纳米晶。如Jin 等[32]报道了Pd 多面体纳米晶的制备方法，其具有可控尺寸、形状和不同比例的(100)与(111)晶面，通过控制Pd 前体与种子的比例，可获得均匀的多面体（如图2 所示）。将不同形貌的Pd催化剂用于催化甲酸氧化，发现在角落处具有轻微截断的Pd 纳米立方体是甲酸氧化的最佳催化剂。Minsker 等[33]通过液相法用PVP 作为模板剂合成具有不同尺寸的八面体和立方八面体形状的均匀Pd纳米晶体，经测定2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBY）的选择性加氢活性发现，该催化反应中涉及两种类型的活性位点，它们的配位数不同，分别位于平面和边缘。两种类型的活性位点都发生了对2-甲基-3-丁烯-2-醇（MBE）的半氢化，但反应活性取决于原子的配位数。平面原子在半氢化中的活性比边缘原子高4 倍，而2-甲基-3-丁烷-2-醇（MBA）的过度氢化仅发生在边缘原子上。动力学模拟指出Pd 立方八面体的(111)晶面是获得MBE 高产率的关键。Seongmin 等[34]采用胶体法制备了单晶Pd 纳米立方体[(100)晶面]和纳米八面体[(111)晶面]，将其负载在SiO2上用于直接催化过氧化氢的合成，经活性测试表明，Pd 八面体比Pd 立方体具有更高的过氧化氢选择性和产率。

图2 通过控制添加Na2PdCl4的量获得的Pd多面体的SEM图（插图为TEM图）

负载型Pt 催化剂是一种高活性的酚类化合物加氢催化剂，其形貌和暴露的晶面具有不同的原子排布，使其催化活性中心的类型不同，表现出不同的产物选择性和活性。然而，罕见有研究者以控制Pt 纳米晶的形貌来研究负载型Pt 催化剂的酚类化合物加氢，但在其他方面已有应用。Xia 等[35]通过操纵还原动力学开发了一种简便的Pt 纳米晶形状控制合成方法，即通过调节还原剂的浓度或反应时间，使用相同的方案合成低或高指数面包围的各种形状的Pt 纳米晶体。当还原剂以相对低的浓度使用时，随着反应时间的增加，顺序生成Pt立方体、八面体、截头八面体和凹面立方体（如图3所示）。当使用67%以上的还原剂时，随着反应时间的延长，连续获得Pt 立方体和凹立方体。通过比较它们对氧气还原（ORR）反应的催化活性，发现具有高指数面的Pt 凹面立方体的比活性比暴露(100)和(111)晶面的Pt 立方体和八面体分别高6.3 倍和1.3倍。

图3 不同葡萄糖浓度、不同时间合成的Pt纳米晶体TEM图（插图为比例尺10nm的单个纳米晶体的高分辨率TEM图）

金属Ru 和Rh 具有较高的酚类化合物加氢活性，但是其形貌很难控制，目前也仅有个别的报道，合成出少量具有形貌的Ru 和Rh 纳米晶。如Yan 等[36]通过简单的水热法获得具有不同尺寸和形状的Ru 纳米晶体如Ru 三角形纳米片和不规则Ru纳米片以及具有可调尺寸的封盖柱。通过实验和DFT计算，发现固有表面能和形状控制剂的面选择性吸附在Ru 纳米片上，对其生长和形状演变过程中发挥重要作用。对CO选择性甲烷化反应，Ru纳米片由于其超薄特性和暴露大部分的Ru(0001)晶面而显示出更高的催化活性和选择性。Li等[37]通过电化学沉积法，分别使用RhCl3和柠檬酸钠作为前驱体和封端剂，在氧化铟锡（ITO）基底上成功合成了直立的铑纳米片（如图4所示）。发现Rh纳米晶体的形态对施加的生长电位非常敏感，直立的Rh 纳米片只能在-0.260～-0.240V 的窄电位内获得。电催化测量表明，与各向同性的Rh 纳米晶相比，直立Rh纳米片表现出更高的甲酸电氧化催化密度。

图4 具有片状形貌的Rh纳米晶

图5 Ni纳米晶的不同结构

对于具有酚类化合物催化加氢活性的非贵金属催化剂（如Ni和Co等），在其纳米晶形貌合成中也有报道。如Zhou 等[38]报道了一种通过微调热力学条件来控制合成Ni 纳米晶的湿化学方法。主要使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB） 和甲醛（HCHO）来有效封闭所需表面并调节其生长速率，且随着温度升高，Ni 纳米晶的形貌从纳米立方体(100)晶面变为八面体(111)晶面（如图5）。将该晶体用于催化氧释放（OER）反应，对于纳米立方体和立方八面体，在电流密度为10mA/cm2时，过电位分别为383mV 和402mV，说明Ni(100)晶面对OER 更有利。钴氧化物除用作催化剂载体外，还可用作烃类活化中的过渡贵金属催化剂的替代品。Li等[30]通过氢氧化钴前体的水热过程和直接热分解可控合成了四氧化三钴纳米片、纳米带和纳米立方体，并将该催化剂用于催化甲烷燃烧。结果表明，暴露(112)高指数晶面的Co3O4纳米片比暴露(011)晶面的纳米带和暴露(001)晶面的纳米立方体具有更高的反应活性。Qiu等[39]制备了不同形状的Co3O4纳米晶体并用作NH3-SCR 反应中的催化剂以除去NOx，与Co3O4纳米粒子相比，Co3O4纳米棒对NH3-SCR反应具有显著更高的催化活性，程序升温脱附（TPD）实验和NH3瞬态响应实验结果表明，Co3O4纳米晶表面对NH3的吸附能力远高于NO，Co3O4纳米棒吸附的NH3多于Co3O4纳米颗粒。

从上文可以看出，对Pd、Pt、Ru、Rh、Ni、Co 等可控合成不同形貌用于其他结构敏感性反应的研究较多，但是有关催化剂形貌对酚类加氢的研究明显少见，为了能够更好地设计合成高活性的酚类加氢催化剂，有必要在该领域进行系统而深入的研究工作。

3.3 催化剂载体的形貌对催化活性的影响

载体材料在一定程度上决定了金属/载体型催化剂的活性和选择性。除载体的酸碱性外，金属与载体之间的强相互作用也对催化性能有很大影响。Al2O3和MgO 因其可调节的孔结构、强大的形状选择性催化性能和酸碱性，被广泛应用于酚类物质的液相加氢；CeO2、ZrO2和TiO2因具有可调节的亲水性和酸碱性也被认为是酚类物质加氢的良好载体；此外，非金属氧化物SiO2作为具有可调多孔结构（特别是中孔）和表面基团的稳定材料，也经常用作酚类液相加氢的催化剂载体。综上所述，由于很多在酚类液相加氢反应中的研究涉及了氧化物载体的应用，本文将阐述氧化物载体形貌对催化活性的影响，以期能够提供构筑具有高活性的木质素酚类化合物加氢催化剂新策略。

二氧化铈是一种常用的载体，在酚类化合物催化加氢催化剂中，也通常被用作载体。由于其易与金属形成金属与载体之间的强相互作用，被广泛用于构筑高效的催化剂。Zhou 等[40]在二氧化铈（CeO2）上验证了形貌依赖性假设。在该研究中，制备了单晶CeO2纳米棒和传统纳米颗粒（NPs），并评估了它们对CO 氧化的催化性能。所制备的CeO2纳米棒的BET 比表面积为50.1m2/g，CeO2NPs的为62.4m2/g。通常，由于具有高的比表面积，纳米催化材料会暴露更多的晶面、边缘和角，被认为具有更好的催化性能。然而，该研究表明，具有较小粒径和不规则形状的CeO2NPs 活性较差，而具有较小比表面积和较大直径的CeO2纳米棒具有更高的活性（两种体系的CO氧化速率比例为1∶3）。高分辨电镜（HRTEM）结果显示CeO2纳米棒主要暴露(001)和(110)晶面，而最稳定的(111)晶面主要暴露于纳米颗粒CeO2。理论研究表明(110)和(001)晶面的氧空位形成能低于CeO2的(111)晶面，这意味着在(110)和(001)晶面上更容易形成氧空位。因此，可以在催化性能和暴露的晶面之间建立直接关联。之前的研究[41]已经可控合成了三种不同形貌的CeO2晶体：纳米立方体(c-CeO2)、纳米棒（r-CeO2）和纳米颗粒（p-CeO2），它们分别主要暴露(100)、(110)和(111)晶面（如图6所示），并将其用作载体，评价结构敏感性氨合成反应中氨合成活性对载体形貌的依赖性，结果表明Ru/r-CeO2催化剂显示出比Ru/c-CeO2和Ru/p-CeO2更高的催化反应速率。

图6 所制备的CeO2纳米晶体和相应催化剂的TEM和SEM图

具有高能晶面的TiO2纳米晶的可控合成也已被广泛研究。Yang等[42]首次证明，氟封端的TiO2(001)晶面在能量上优于(101)晶面。通过第一原理量子化学计算系统地研究了这种效应，并使用氢氟酸作为形态控制剂，合成了具有高百分比（约47%）(001)晶面的均匀锐钛矿TiO2单晶。Qi等[43]合成了具有可控长宽比的均匀锐钛矿TiO2纳米晶体，其被(100)和(001)活性晶面包围，如图7所示。这些单晶锐钛矿纳米化合物显示出极高的结晶相稳定性，即使在900℃下煅烧后仍保留锐钛矿的纯相以及形态，这将使它们在高温环境中具有长期应用的潜力。Feng等[44]发现(010)晶面的锐钛矿纳米晶体表现出比(111)晶面纳米晶体和球型纳米晶体更大的带隙值，而锐钛矿纳米晶体的光催化活性随着带隙值的增加而增强。目前，暴露不同晶面的不同形貌的TiO2纳米晶的研究已较为成熟，因此，通过调节TiO2形貌，很有可能使其在其他结构敏感性反应中同样表现出优异的性能。

图7 锐钛矿形状的示意图

对Al2O3、MgO、SiO2形貌可控合成的研究较多，Ogihara 等[45]使用碳纳米纤维作为模板剂，可控合成了Al2O3纳米管和SiO2纳米管；Gulkova 等[46]使用溶胶-凝胶法合成了具有高比表面积（307～397m2/g）的中孔结构的MgO 载体，但是将其应用于酚类化合物催化加氢反应的研究较少。

3.4 活性金属的晶相对催化活性的影响

催化反应的结构敏感性和高比质量活性催化材料是多相催化研究中关键的科学问题。一些结构敏感性反应对催化剂的晶相结构有明显的依赖。如合成气转化活性，当六角密堆晶相（hcp）Co的含量较高时催化活性较高，而当面心立方密堆（fcc）Co 含量较高时催化活性则相对较低，是由于不同晶相的金属纳米材料具有不同原子排列和电子结构[47-49]，这将暴露不同的表面结构和形态以致具有不同的活性、选择性和位点数。下文以木质素酚类加氢催化剂的金属晶相为例，阐述金属与载体不同晶相对催化活性的影响，以期能够激发对木质素酚类加氢催化剂更有前景的研究。

常用的金属催化剂中的大多数金属晶相在实际环境条件下以密堆积结构结晶，即面心立方（fcc）结构、六方密堆积（hcp）结构和体心立方（bcc）结构（如图8）。

图8 常用金属催化剂的晶相结构

如果活性相存在于不同的晶相中，则对不同尺寸微晶的催化行为的解释可能是模糊的，钴催化剂在Fischer Tropsch 合成反应中就是这种情况，存在金属钴的面心立方（fcc）相和六方密堆积（hcp）相[50]。因此，理想的应该是用纯晶相研究尺寸效应。据报道[51]大于40nm 的金属钴微晶在六方最密堆积相（hcp）中是稳定的，在20～40nm 时，hcp和fcc 的混合相占主导地位，而尺寸小于20nm 时fcc 相是最稳定的。Li 等[52]首次发现，对于在氢存在下的CO 活化，hcp Co 催化剂具有比fcc Co 催化剂更高的内在活性，并且hcp Co催化剂优选直接解离途径，而fcc Co 催化剂优选H 辅助途径，此外，hcp Co具有不同于fcc Co 的形态效应，暴露更密集且活跃的位点。

图9 不同晶相的Ru纳米颗粒

Kitagawa 等[53]通过简单的化学还原法，采用不同的金属前体成功地合成了尺寸均匀的面心立方结构（fcc）和六方最密堆积结构（hcp）的Ru 纳米粒子（如图9），这是首次发现纯面心立方（fcc）结构的Ru 纳米粒子。在fcc-Ru 纳米颗粒的合成过程中，乙酰丙酮钌[Ru(acac)3]用作前体，乙二醇用作溶剂和还原剂；当使用RuCl3·nH2O 作为前体、三甘醇作为还原剂和溶剂时，制备出hcp-Ru 纳米颗粒。通过改变溶剂和表面活性剂的量，可以将粒径调节为2～5nm。合成后的fcc-Ru 纳米颗粒在723K 下表现出良好的热稳定性。将制得的不同晶相的Ru 纳米粒子负载在γ-Al2O3上用于催化CO 氧化，发现fcc Ru 比hcp Ru 更具反应活性。Abo-Hamed 等[54]以RuCl3·H2O 为前体，NaBH4为还原剂，合成了fcc-Ru纳米粒子（尺寸小于5nm）。该纳米颗粒可在水性介质（水和乙醇的体积比为1∶1）中储存至少8 个月，并且在室温下对水中氨-硼烷水解制氢气具有较好的活性。据报道[55]fcc 晶相(111)晶面与hcp 晶相(001)晶面相同，也是密堆积平面，但fcc Ru纳米颗粒通常倾向于被具有最低表面能的(111)晶面包围。此外，fcc Ru纳米颗粒的较高催化活性可部分归因于存在缺陷，例如孪晶边界、五重对称轴或晶格参数的变形以填充空间。

Pt 和Ni 金属的晶相效应常体现在合金上。对于合金催化剂，可以通过改变原子排序而改变催化剂晶相结构，进而使得催化剂的催化活性发生变化。Wang 等[56]通过浸渍还原法成功合成结构有序的面心四方（fcc）Pt-Co-Ni/C 金属间纳米颗粒,研究发现有序的金属间PtCo 相优先于PtNi 作为三元Pt-Co-Ni 合金的主要部分，即Ni 原子仅作为PtCo晶格中Co 的替代物。对于PtCoxNi1-x/C 催化剂，PtCo0.5Ni0.5/C 对甲酸电氧化的活性和稳定性有显著提高，这归因于最佳的几何和电子结构以及有序结构。同时，PtCo0.5Ni0.5/C-700 因有序度增加而比PtCo0.5Ni0.5/C-500和PtCo0.5-Ni0.5/C-600更有活性和耐用性。

Rh纳米材料在催化多种反应中起着重要作用，包括氢化反应、CO氧化、羰基化等等。Huang等[57]通过两种不同途径合成了hcp-Rh 纳米粒子，一种是Rh 单层的电子束辐照，另一种是直接溶剂热合成，在两种情况下合成的Rh 纳米颗粒的尺寸为1～5nm。通过量化计算表明hcp-Rh 纳米粒子具有较高的体积能（hcp 每原子为-7.23eV，fcc 每原子为-7.26eV），但表面能低于fcc-Rh纳米粒子。

3.5 载体晶相对催化活性的影响

在多相催化中，催化剂的活性和选择性很大程度上与活性金属与载体之间的相互作用力有关。因此，了解载体结构对设计合成高效催化剂非常重要。载体形貌对催化剂催化活性的研究已较为成熟，但是载体的结晶相对催化剂催化活性的影响尚未得到充分认识。比如，在Deacon 反应（4HCl+OO+2Cl2）中，RuO2催化剂的催化活性和稳定性高度依赖于TiO2的结晶相，研究表明金红石相TiO2与锐钛矿相TiO2相比，在稳定RuO2方面是更好的催化剂载体[58]。Zhang 等[59]研究了TiO2相结构对Ru 纳米粒子分散度的影响。结果表明，与锐钛矿型TiO2负载的Ru 纳米颗粒[(4.0±2.4)nm]相比，金红石型TiO2负载的Ru 纳米颗粒具有更窄的粒度分布[(1.1±0.2)nm]，这种独特的性质归因于RuO2和金红石型TiO2之间在Ru O Ti键形成方面的强相互作用，这种强烈的相互作用不仅在很大程度上促进了Ru 纳米颗粒的高效分散，还防止了它们的聚集。此外，在CO2甲烷化反应中，金红石型TiO2负载的Ru 纳米颗粒催化剂表现出比锐钛矿型TiO2负载的Ru 纳米颗粒更高的活性和热稳定性。

氧化锆因在催化过程中的独特性能而常被用作载体[60-61]，其可以呈四方相（t-ZrO2）和单斜（m-ZrO2）相，具有不同的锆和氧的配位环境。在四方相中，Zr4+阳离子是八配位的，O2-阴离子是四配位的。在单斜晶相中，Zr4+阳离子是七配位的，O2-阴离子是三配位或四配位的[62]。因此，两个晶相之间的酸性/碱性以及表面羟基的浓度可能有很大的不同，这很有可能会影响金属纳米粒子和ZrO2之间的相互作用[63]。Shen 等[64]通过沉积-沉淀法制备了具有相同负载量和分散性的纯四方相（t-ZrO2）和单斜相（m-ZrO2）ZrO2的Au/ZrO2催化剂，研究氧化锆晶相对Au/ZrO2催化剂催化低温水煤气变换反应性能的影响，发现Au/m-ZrO2催化剂因具有较高的CO 吸附量而表现出比Au/t-ZrO2催化剂更高的活性。

由于高热稳定性和强耐磨性，氧化铝是最常用的载体之一。Al2O3载体除了孔隙、形态和酸碱性等性质外，其晶相也会影响催化剂的结构和活性[65-66]。据Panpranot 等[67]报道，在CO 加氢催化反应中，由χ-Al2O3制备的Co/Al2O3催化剂比γ-Al2O3制备的Co/Al2O3催化剂具有更好的催化性能。Holmen 等[65]通过热处理小孔和中孔γ-Al2O3制备了三种不同的氧化铝相载体（δ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3），研究了烃选择性与催化剂之间的关系，结果表明，α-Al2O3制备的Co/Al2O3具有最高的C5+选择性。

目前，关于金属或载体对液相酚类加氢反应晶相效应的研究还比较少见，但上述研究已经证明了调控金属或载体晶相有利于提高催化剂的催化活性，未来还需要结合金属或载体不同性质以及有关可控晶相的不同制备方法，合成具有高活性的液相酚类加氢反应催化剂，或将晶相效应与现有催化剂相结合，以提高其对特定产物的选择性。

4 结语

木质素是生物质资源的重要组成部分，将其降解后得到的酚类物质催化加氢高值化利用一直备受关注。目前，酚类化合物加氢催化剂主要包括两类，一类是贵金属催化剂，另一类是非贵金属催化剂。对于贵金属催化剂来讲，它能够在较温和的条件下使得反应具有较高的加氢活性和产物选择性，但其成本较高难以实现大规模工业化应用。非贵金属催化剂近年来也被用于研究催化液相酚类加氢反应，但该催化剂通常是在高温高压条件下具有较高的活性。因此，制备在较温和条件下具有较高木质素酚类加氢活性的廉价催化剂仍具有一定的挑战性。

近年来，对酚类加氢催化剂的精确构筑已经取得了一些研究成果，如该反应对催化剂的颗粒尺寸相当敏感。因此，制备均匀、颗粒尺寸小，甚至单原子催化剂是未来高效酚类加氢催化剂研究的一个重要方向。除纳米颗粒尺寸效应外，形貌效应和晶相效应也是结构敏感性催化剂的两个重要影响因素，不同形貌或晶相的催化剂暴露不同的活性面或处于不同的化学环境，通过调控催化剂的结构，可获得具有高活性晶面或处于最优化学环境的活性中心，对提高催化剂催化活性具有十分重要的影响，也是从更小尺度认识酚类化合物加氢反应机理的关键，但目前在此方面的研究成果很少。同时，对其他的结构敏感性反应来讲，精确构筑催化剂的表界面，深入认识反应物在催化剂的表面反应机理，进而优化催化剂的活性中心，无疑具有重要的意义。