PVDF-DCOIT复合中空纤维膜制备与抗污染性能研究

曹 宏 杰， 乔 森， 周 集 体

( 大连理工大学 环境学院 工业生态与环境工程教育部重点实验室, 辽宁 大连 116024 )

0 引 言

近些年膜生物反应器(MBR)工艺在污水处理领域备受青睐．与常规水处理工艺相比，MBR具有出水水质好、污泥负荷量高、产污泥量少、无须担心污泥沉降等显著的优点[1-2]．但是膜污染是膜技术发展的最大阻碍．污水处理中的生物大分子、腐殖质、无机盐、细菌等物质都会引起严重的膜污染问题[3-4]．为此学者们研究了许多方法，比如原水预处理、运行条件优化、膜清洗等[5]，但事实证明研发新型的抗污染膜才是最好的解决途径[6]．在MBR中活性污泥富含黏性极强的菌胶团和细胞外聚合物(EPS)，因而很容易通过物理作用迁移到膜表面，形成不可逆性的膜污染，因此制备抗污染膜的关键在于不影响其固有特性的前提下尽量避免污染物组分在膜表面的初始吸附以限制微生物细胞在膜表面上的附着和增殖[7]．银、铜等金属纳米粒子在抗菌抑菌方面表现出良好的性能，目前在抗污染膜研究中获得了高度关注[5，8-10]，但它们的缺陷与膜材料间的团聚问题，影响膜结构的强度和性能，研究人员设法将其负载于一些与膜材料相容性更好的材料(如TiO2、碳纳米管等)中来克服团聚作用对膜结构的影响，但是当前仍处于实验探索阶段，且操作复杂，成本昂贵．

4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)是一种新型有机杀菌剂，能够杀灭细菌、真菌和藻类等多种微生物[11]．由于DCOIT具有优异的抗菌活性和较快的降解速率[12]，成为美国环境保护署第一种成功注册的有机杀菌剂，并作为一种安全环保的绿色抗菌剂而荣获“绿色化学挑战奖”[13]，其抗菌效果被业内广泛认可．DCOIT目前已大量商业化应用，性能稳定且成本低廉．因此，以DCOIT为抗菌添加剂制备抗污染膜对解决膜污染问题拥有良好的应用前景．

在共混改性的过程中，膜材料与改性添加剂之间的相容性极大地影响着改性膜结构与膜孔的形成，采用非溶剂致相分离法(NIPS)将聚偏氟乙烯(PVDF)与DCOIT进行共混改性[14-15]，不仅解决了改性剂团聚的问题，而且制备工艺简便、能耗减少，能够降低使用成本和有效增强膜表面的抗污染性能．本文通过PVDF-DCOIT复合中空纤维膜的相关特性(如亲水性、纯水通量、孔隙率等)考察DCOIT的添加对PVDF膜过滤性能和抗污染性能的影响，并采用通量实验对有机物和微生物的膜污染状况进行考察，为膜技术的工业化应用提供理论支持．

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

本研究所用到的主要化学试剂、产品规格和生产厂商等见表1．

表1 实验材料与药品

1.2 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜制备方法

中空纤维膜的制备采用NIPS法．铸膜液按照表2的配比混合，在45 ℃下搅拌至澄清透明的均相溶液；采用双通道微量注射泵将均相铸膜液以恒定流速挤入凝固浴中形成膜丝；在超纯水中静置24 h以确保充分的相分离过程；然后在丙三醇溶液(50%/50%)中浸泡24 h置换出膜孔内的水，最后自然风干得到成品膜．

1.3 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜性能评价

1.3.1 亲水性测试 该实验采用SL200B型静滴接触角仪来量度膜的亲水性．为了尽可能降低实验误差，每组样品至少测量3次，然后取平均值．

表2 不同DCOIT含量PVDF-DCOIT复合中空纤维膜的配比

Tab.2 The compositions of PVDF-DCOIT composite hollow fiber membranes with different DCOIT contents

类别w/%PVDFDMF丙三醇PVPDCOIT对照组12724120S112714121S212704122S312694123S412684124

1.3.2 纯水通量测试 在0.1 MPa的恒定跨膜压差下，利用死端过滤装置对制备的膜组件用超纯水预压30 min，直至通量基本保持不变；然后测量30 min内膜的滤液体积．纯水通量可按照下式进行计算：

J=V/AΔt

(1)

式中：J表示纯水通量(L/(m2·h))，V为滤液体积(L)，A为膜的有效面积(m2)，Δt为滤液收集时间(h)．

1.3.3 膜孔径与孔隙率测试 多孔膜的平均孔径采用全自动压汞仪(AutoPore Ⅳ 9510，Micromeritics)测定．膜孔隙度采用干湿重法测量，计算方法见下式：

ε=(ω1-ω2)/Aldw

(2)

式中：ω1为湿膜的质量，ω2为干膜的质量，A为膜的有效面积(m2)，l为膜厚度(m)，dw为水的密度(998 kg/m3)．

1.3.4 膜表面形貌结构分析 采用扫描电镜(FESEM，Hitachi S-8010)对膜的形貌结构进行表征．X射线能谱仪(EDS)用于对PVDF-DCOIT复合中空纤维膜的表面成分进行半定量检测．表面粗糙度采用原子力显微镜(AFM，Bruker Dimension Icon)测量，并通过平均粗糙度(Sα)、均方根粗糙度(Sq)和最大粗糙度(Sz)3个参数来反映膜表面的粗糙程度．

1.4 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜抗污染性能研究

抗有机物污染研究：牛血清白蛋白(BSA)、海藻酸钠(SA)和腐殖酸(HA)用于模拟蛋白质、多糖等天然有机物(NOM)[16-18]，将膜丝制成有效面积为30 cm2的膜组件，然后分别置于BSA、SA和HA溶液中在0.08 MPa的跨膜压差下进行过滤，从而观察各膜组件通量的变化．

抗微生物污染研究：将制备膜组件置于MLVSS为1 000 mg/L的厌氧污泥反应器中进行过滤实验，通过膜通量的变化情况来反映膜污染程度；每8 h进行一次水力清洗，时长为30 min．

2 结果与讨论

2.1 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜亲水性

图1反映的是DCOIT含量对PVDF-DCOIT复合中空纤维膜表面亲水性的影响．不含DCOIT的空白对照组其接触角θ为82.12°，随着DCOIT含量的升高，膜表面接触角逐渐降低，当DCOIT添加量达到3%(S3)时，PVDF-DCOIT复合中空纤维膜表面的静滴接触角降到63.35°，比PVDF膜的下降了22.9%．膜表面接触角越小，其亲水性能越好，因此，3% DCOIT的PVDF-DCOIT复合中空纤维膜亲水性最好．这说明DCOIT的掺入可以有效改善PVDF膜表面的表面能，从而提高其亲水性．

图1 DCOIT含量对PVDF-DCOIT复合中空纤维膜表面接触角的影响

Fig.1 Effects of DCOIT contents on the contact angle of the PVDF-DCOIT composite hollow fiber membranes surface

2.2 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜纯水通量

纯水通量表征的是膜材料对水的渗透性能，是膜材料最重要的性能参数之一．如图2所示，膜的纯水通量也随着DCOIT含量的增加有所升高，PVDF膜通量仅为2 393.4 L·m-2·h-1·MPa-1，而DCOIT含量为3%时膜纯水通量增长到最大值(3 938.6 L·m-2·h-1·MPa-1)，比前者提高了64.6%，这可能是由于DCOIT的掺入加速了溶剂和非溶剂之间的扩散效率，从而促进了固液相分离过程．但是当DCOIT含量为4%(S4)时，PVDF-DCOIT复合中空纤维膜在亲水性和纯水通量性能上均有所下降，可能的因素是共混比的提高导致溶液黏度变大，反而对相分离产生抑制，因而造成了膜孔封闭，影响了膜的性能[19]．根据上述结果，在5种DCOIT含量的PVDF-DCOIT复合中空纤维膜中，3% DCOIT的PVDF-DCOIT复合中空纤维膜在亲水性与纯水通量上的性能最为优异．

图2 DCOIT含量对PVDF-DCOIT复合中空纤维膜纯水通量的影响

Fig.2 Effects of DCOIT contents on pure water flux of the PVDF-DCOIT composite hollow fiber membranes

2.3 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜孔隙率和平均孔径

图3反映了不同DCOIT含量条件下，PVDF-DCOIT复合中空纤维膜的孔隙率P和平均孔径R变化趋势．随着DCOIT含量从零增加到3%，PVDF-DCOIT复合中空纤维膜的孔隙率从70.4%提高到了79.7%，平均孔径由0.22 μm提升到0.54 μm；当含量达到4%时，由于共混比升高，PVDF-DCOIT复合中空纤维膜孔隙率略有下降，但仍高于未改性的PVDF膜．这也进一步印证了PVDF-DCOIT复合中空纤维膜纯水通量高于未改性的PVDF膜的原因．DCOIT掺入铸膜液中后，加速了液液相分离中溶剂与非溶剂之间的扩散，从而在指状孔结构形成的过程中提高了其膜内部的孔隙率．与此同时，PVP和丙三醇是水溶性很好的改性添加剂，通过分相过程从膜基质中萃取出来，对膜的孔隙率也有重要影响[20-21]．

2.4 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜形貌结构

如图4所示，3% DCOIT的PVDF-DCOIT复合中空纤维膜的表面和横截面均较为平整，且表面膜孔较大，而横截面处的指状孔结构更为饱满，这说明DCOIT与铸膜液混合均匀，未出现团聚现象，且DCOIT的亲水性提高了溶剂与非溶剂两相的扩散效率，使改性膜的相转化过程更为充分，因此获得更大的孔隙率和更高的渗透通量；光滑的膜表面也可以缓解有机污染物的黏附以及微生物细胞的附着和增殖，从而大大缓解膜污染问题[6，16]．

(a) 孔隙率

(b) 平均孔径

图3 DCOIT含量对PVDF-DCOIT复合中空纤维膜孔隙率和平均孔径的影响

Fig.3 Effects of DCOIT contents on porosity and average pore diameter of the PVDF-DCOIT composite hollow fiber membranes

(a) PVDF膜表面SEM

(b) PVDF-DCOIT膜表面SEM

(c) PVDF膜横截面SEM

(d) PVDF-DCOIT膜横截面SEM

图4 PVDF膜和3% DCOIT的PVDF-DCOIT复合中空纤维膜的SEM图

Fig.4 SEM images of the PVDF membrane and PVDF-DCOIT composite hollow fiber membrane with 3% DCOIT

在图5的EDS图谱中，硫(S)和氯(Cl)是DCOIT均匀共混于膜基体内的特征元素．未改性PVDF膜表面不含有S、Cl元素，而3% DCOIT的PVDF-DCOIT复合中空纤维膜的EDS图显示：膜表面S和Cl元素的质量分数占比大约为1∶2，这与DCOIT结构中S和Cl元素的占比相一致，说明DCOIT在PVDF-DCOIT复合中空纤维膜中稳定存在，DCOIT与PVDF膜基质具有良好的相容性．

(a) PVDF膜

(b) PVDF-DCOIT复合中空纤维膜

图5 PVDF膜和3% DCOIT的PVDF-DCOIT复合中空纤维膜的EDS图

Fig.5 EDS images of PVDF membrane and PVDF- DCOIT composite hollow fiber membrane with 3% DCOIT

由图6中AFM的二维和三维图像分析可见，PVDF膜的凹凸程度明显高于3% DCOIT的PVDF-DCOIT复合中空纤维膜的，因而表面较为粗糙．其中，PVDF膜和PVDF-DCOIT复合中空纤维膜的平均粗糙度(Sα)分别为81.8 nm和16.4 nm，均方根粗糙度(Sq)分别为102.2 nm和20.5 nm，而最大粗糙度(Sz)则分别为664.9 nm和128.9 nm．显然DCOIT的添加使PVDF膜表面的粗糙度有所下降，这对缓解有机物和微生物的附着非常有利．

(a) PVDF膜二维图

(b) PVDF膜三维图

(c) PVDF-DCOIT复合中空纤维膜二维图

(d) PVDF-DCOIT复合中空纤维膜三维图

图6 PVDF膜和3% DCOIT的PVDF-DCOIT复合中空纤维膜的AFM图

Fig.6 AFM images of PVDF membrane and PVDF- DCOIT composite hollow fiber membrane with 3% DCOIT

2.5 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜抗有机物污染性能

图7反映的是PVDF-DCOIT复合中空纤维膜在截留不同天然有机物(NOM)时的通量变化情况．如图7(a)所示，PVDF-DCOIT复合中空纤维膜在截留BSA溶液时，膜通量一直在急剧下降，这是因为BSA分子(约67 kDa，斯托克斯半径约为3.5 nm)更容易在膜孔中吸附造成膜孔堵塞[22]．死端过滤90 min后，PVDF-DCOIT复合中空纤维膜通量降为初始通量的81.42%，而不含DCOIT的PVDF膜只有初始通量的64.6%，PVDF-DCOIT复合中空纤维膜的膜污染减轻了26%．图7(b)中膜通量也在不断下降，原因是SA分子(120～190 kDa，斯托克斯半径为0.03～0.04 μm)的粒径小于膜孔径，在黏附到膜孔壁上后形成凝胶层，从而大大抑制水分子的通过[23]．PVDF-DCOIT复合中空纤维膜在SA溶液中的渗透通量是初始的54.3%，而PVDF膜只有初始的24.7%，PVDF-DCOIT复合中空纤维膜的抗污染性能改善了120%．HA分子(10～50 kDa，斯托克斯半径为3～7 nm)比膜孔径小很多，但HA分子会因团聚作用形成胶体，吸附在膜表面逐渐积累成滤饼层[24]．图7(c)显示，PVDF-DCOIT 复合中空纤维膜在90 min后通量下降到50.5%，膜污染状况优于PVDF膜(29.0%)．结果表明，DCOIT的添加使PVDF-DCOIT复合中空纤维膜表面在过滤BSA、SA和HA溶液时的膜污染情况比PVDF膜缓解了26%、120%和74%．因此3% DCOIT膜对天然有机物(NOM)体现出了良好的抗污染性能．

(a) 1 g/L BSA

(b) 1 g/L SA

(c) 1 g/L HA

图7 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜在过滤不同NOM中的通量变化

Fig.7 The flux variation of the PVDF-DCOIT composite hollow fiber membranes in different NOMs

2.6 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜抗微生物污染性能

在MBR中的活性污泥表面包裹着一层黏性极强的细胞外聚合物(EPS)，它们将单个微生物细胞聚集起来形成团块状的菌胶团，在物理作用下迁移到膜表面，形成滤饼层污染[16，25]．DCOIT侧链上含有杀菌活性的功能基可通过水解释放来抑制微生物在膜表面的黏附和生长．由图8可见，PVDF-DCOIT复合中空纤维膜在厌氧污泥中的通量下降非常迅速．过滤实验每8 h分为一个阶段，每阶段结束进行30 min的水力清洗．PVDF-DCOIT复合中空纤维膜每阶段的通量下降到初始通量的59.4%、47.8%和46.0%．而PVDF膜下降到初始的44.8%、36.7%和19.8%．随着膜污染的加剧，两者的差距也在慢慢扩大．这说明DCOIT优异的抗菌性使PVDF-DCOIT复合中空纤维膜表面对微生物黏附有较好的抑制作用．如图9所示，第1阶段水力清洗后PVDF-DCOIT复合中空纤维膜和PVDF膜的通量损失了18.6%、26.3%，第2阶段清洗后损失达到 30.1%和47.4%，而到了第3阶段两者通量损失进一步提高到36.4%和54.3%．综上，在厌氧污泥中进行截留实验后，PVDF-DCOIT复合中空纤维膜的通量恢复率比PVDF膜提高了39%，这体现出良好的抗微生物污染性能．

图8 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜在厌氧污泥中通量变化

Fig.8 Flux variation of PVDF-DCOIT composite hollow fiber membranes in anaerobic sludges

图9 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜在3次水力清洗后的通量恢复效率

Fig.9 Flux recovery efficiency of PVDF-DCOIT composite hollow fiber membranes after three hydraulic cleaning

3 结 语

本文研究了将有机杀菌剂DCOIT作为添加剂制备PVDF-DCOIT复合中空纤维膜的方法及其抗污染性能．随着DCOIT的掺入，PVDF-DCOIT复合中空纤维膜的接触角、纯水通量与孔隙度方面均有所改善．而且PVDF-DCOIT复合中空纤维膜具有更光滑的表面和完整的指状孔结构．同时PVDF-DCOIT复合中空纤维膜在BSA、SA和HA溶液中的膜通量下降情况比PVDF膜缓解了26%、120%和74%，截留厌氧污泥混合液后通量恢复率提高了39%，因此PVDF-DCOIT复合中空纤维膜对有机物污染和微生物污染均表现出良好的抑制作用，验证了DCOIT作为一种性能优异的杀菌剂，通过物理共混方法添加到PVDF中可有效改善膜的渗透性能，并在抗膜污染方面发挥了良好的效果．