60Co-γ射线辐照对竹纤维结构及其吸水性能的影响

陈祖琴 杨瑶君 黎青 彭宇 耿丹丹 黄文丽

摘 要： 为了探究60Co-γ射线对竹纤维的影响，以慈竹为试验材料，研究不同辐照剂量处理对慈竹纤维结构及吸水性能的影响。通过失重率的测定和扫描电镜（SEM）、傅立叶红外光谱（FT-IR）、广角X射线衍射（XRD）等分析方法，研究了辐照剂量对竹纤维结构的影响。结果表明：经辐照后的竹粉失重率由33.3%升高到54.0%;SEM发现辐照剂量为50 kGy时，竹纤维上出现有降解迹象的小孔。FI-RT和XRD结果显示辐照并未改变竹纤维结构，竹纤维结晶度随辐照剂量升高呈先升高后降低的趋势变化;随着辐照剂量增加，竹纤维的吸水和吸盐水率先降低后升高。本研究结果为竹纤维辐照应用提供理论基础。

关键词： 60Co-γ射线;辐照;竹纤维;傅立叶红外光谱;广角X射线衍射

中图分类号：TS1   文献标识码：A   文章编号：1004-3020（2020）06-0018-06

Abstract： In order to investigate the effect of 60Co-γ ray on bamboo fiber，the effect of different irradiation dose treatment on the structure and water absorption of Cizhu fiber was studied.The effects of irradiation dose on bamboo fiber structure were studied by measuring the weight loss rate and scanning electron microscopy （SEM），fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR） and wide-angle X-ray diffraction （XRD）.The results showed that the weight loss rate of bamboo powder after irradiation increased from 33.3% to 54.0%;when the irradiation dose was 50 kGy，the small holes with signs of degradation appeared on the bamboo fiber.The results of FT-IR and XRD showed that the irradiation did not change the bamboo fiber structure.The crystallinity of bamboo fiber increased first and then decreased with the increase of irradiation dose.With the increase of irradiation dose，the absorption and absorption of bamboo fiber decreased first then rising.The results of this study provide a theoretical basis for the application of bamboo fiber irradiation.

Key words： 60Co-γ ray;irradiation;bamboo fiber;FT-IR;XRD

竹子生長速度快、生长周期短、再生能力强，是缓解木材供需矛盾的重要森林资源[1]。竹纤维是从竹子中提取出来的一种纤维材料，具有很高的绿色环保型、优良的透气性、独特的回弹性、瞬间吸水性以及较强的纵向横向强度等优良特性，同时能与塑料等其他材料复合形成绿色、可循环利用的环境友好型复合材料[2]。天然竹纤维化学成分主要是纤维素、半纤维素和木质素，是高分子聚合多糖，分子一级结构主要为特定的结构单元以共价键形成线性结构，纤维二糖通过β（1→4）糖甘键形成线性纤维素[3]。辐照是利用高能射线使物质的物理性质或化学组成发生某些变化。γ-射线辐照可以使纤维内部同时发生交联反应和降解反应，随着处理剂量的不同，纤维内部两种反应的程度不同，在合适的辐照剂量下，交联反应将强于降解反应，使纤维内部交联度提高，结构致密化，从而有效改善纤维的力学性能[4，5]。

杨革生等[6]研究表明竹纤维是易降解的聚合物，慈竹纤维辐照裂解的G（s）值为0.94 μmol·J-1，竹纤维裂解后的相对分子量与辐照吸收量存在函数关系，竹纤维的相对分子量或聚合度随吸收量的增加而减少。EdwardIller等[7]发现γ射线辐射，羧甲基纤维素的粘度下降。Gilles Desmet等[8]报道经辐射处理后的棉花纤维对酚类化合物的吸附能力增强。李涛等[9]发现辐照时间的增加会使得棉纤维结构与性能的损伤增大。ZhenDong等[10]证实辐射后的纤维素吸附Cr的能力增强。本研究用60Co-γ射线辐照竹粉，通过失重率的测定和扫描电镜、傅立叶红外光谱、广角X射线衍射等分析方法，研究了辐照剂量对竹纤维纤维提取、结构和吸水性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

竹粉为3 a生慈竹，粉碎过40目筛，由乐山师范学院竹类病虫防控与资源开发四川省重点实验室提供。氯化钠（分析纯）、蒸馏水、烧杯、三角瓶、试管、离心管、滤纸等，以上试剂耗材均购于成都东胜科创科技有限公司。

1.2 仪器与设备

60Co-γ射线辐照源，四川省农业科学院生物技术核技术研究所辐照中心，诺迪安（Nordion）放射源（加拿大），单栅板状，吸收计量率使用重铬酸银标准剂量计标定;DH6-905385-Ш型电热恒温鼓风干燥箱（上海新苗医疗器械制造有限公司）;电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）;EMPYREAN型X-射线衍射仪（荷兰帕纳科公司），Tensor Ⅱ型傅立叶变换红外光谱仪（德国布鲁克公司），JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜（日本精工）。

1.3 试验方法

1.3.1 样品辐照处理

粉碎好的竹粉按0、10、50、100 kGy的剂量辐照，辐照剂量率为5 kGy·h-1，由重铬酸银标准剂量计标定。根据辐照剂量0、10、50、100 kGy由低到高的顺序分别编号为C1、C2、C3、C4。

1.3.2 竹纤维失重率测定

参照徐伟处理竹纤维的方法[11]，称取2.5 g竹纤维，50 ℃干燥4 h后称重记为W1，按1∶40料水比加30 g·L-1 NaOH溶液，115 ℃作用60 min，经洗涤、干燥后称重记为W2。

失重率%=（W1-W2）*100%/W1

W1为处理前样品重，W2为处理后样品重。

1.3.3 竹纤维吸水能力测试

吸水倍率测试，准确称取0.10 g竹纤维，加入200 mL蒸馏水，记录加水重量M1，达到溶胀平衡后，用100目分样筛过滤，称重滤液M2，计算吸水倍率（g/g）=（M1-M2）/纤维质量。

吸盐水倍率测定，称取0.10 g竹纤维加入100 mL 0.9%NaCl水溶液，达到溶胀平衡时，用100目的分样筛过滤，称重滤液，计算吸盐水倍率（g/g）=（加水盐水重量-滤出盐水重量）/纤维质量。

1.3.4 扫描电镜观察

日本电子（JEOL）JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察纤维微观结构和表面形貌。

1.3.5 傅立叶变换红外光谱仪测试

红外光谱是在德国布鲁克Tensor Ⅱ型傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）上进行测定，采用溴化钾压片制样。

1.3.6 X-射线衍射测试

X-射线衍射分析是在EMPYREAN型X-射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）上进行，采用粉末制样。测试条件：Ni片滤波，Cu靶Ka射线，管压40 kV，管流20mA，扫描速度0.075°/s，扫描范围5°～50°，步长0.02°。

利用Segal等提出的经验结晶指数，计算天然纤维素的结晶度。

Xc=（I002-Iam）*100%/I002

I002代表纤维素002峰的广角X衍射吸收强度，Iam代表无定形纤维素的广角X衍射吸收强度。

1.4 数据分析

采用origin7.5对测定数据进行汇总计算和制图，spss19.0进行统计分析和制图。

2 结果与分析

2.1 辐照对竹纤维提取的影响

失重率是评价竹纤维提取率的常用指标，经浓碱处理后的竹粉其失重率见图1。由图1可以看出，慈竹失重率随辐照剂量的升高而升高，由未辐照时的33.3%升高到辐照剂量为100 kGy时的54.0%，说明经辐照后的竹纤维含量降低，这很可能是竹纤维经辐照后产生降解反应的结果，并且与辐照剂量呈正相关特性。

2.2 辐照对竹纤维形态结构的影响

天然纤维经碱液处理后的形态经扫描电子显微镜观察呈散状，纤维表皮薄，边缘游离，有褶皱，表面存在沟槽和裂缝见图2（A）;经辐照后的竹纤维变得紧实，表皮上游离的薄皮变少，几乎没有，表面有突出的沟槽;辐照剂量为50 kGy时，扫面电镜发现竹纤维上有许多不规则的裂解小孔，小孔旁边的竹纤维上有较大裂口，竹纤维的裂解从小孔开始，见图2（C）;随着辐照剂量的升高，竹纤维表面的隆起和沟槽有加深的趋势。

2.3 辐照竹纤维红外光谱分析

经辐照处理的纤维素红外光谱仪测定结果见图3。由红外光谱图可见，竹纤维在约3 333 cm-1处宽而钝的峰是由羟基的伸缩振动形成，2 900 cm-1处是C-H伸缩振动峰，1 030 cm-1环状C-O-C的C-O伸缩振动峰，这些都是纤维的特征谱带[12]。竹纤维红外吸收谱带特征波段变化见表1。在纤维素的红外谱图中-OH峰的位置与分子间氢键的强弱有关，通常分子间氢键越强，-OH峰向低波数方向移动，反之-OH峰则向高波数方向移动。根据表1数据显示结果，经60Co-γ射线辐照后，竹纤维的-OH峰往低波方向移动1～2波长，说明60Co-γ射线辐照引起竹纤维内部氢键变化，但这种变化较为轻微。另外3 400 cm-1处OH羟基吸收峰代表分子间氢键强度[13]，本研究中OH羟基吸收峰在3 333 cm-1处，且随着辐照剂量增加，呈先下降后升高的趋势。这可能是由于低剂量辐照使纤维素分子间发生交联反应，分子间氢键降低，随着辐照剂量增加，分子间以发生降解反应为主，分子间氢键增加。

红外光谱可以确定纤维素的结晶度以及60Co-γ射线辐照对其结晶度变化的影响程度。1 424 cm-1的吸收峰是结晶区的敏感谱峰，896 cm-1的吸收峰是非晶区的灵敏谱峰，其谱带吸收强度比值（A1 424/A896）可用于表征结晶度变化[14，15]。1 368 cm-1吸收峰的吸收强度与2 900 cm-1吸收峰的吸收强度之比（A1 368/A2 900）也可表示纤维素的相对结晶度。根据红外吸光值计算纤维结晶指数，结果见表2和图5。由表2可知，A1 424/A896计算出结晶度随着辐照剂量的升高先升高后降低，与XRD分析结果相一致;而A1 368/A2 900计算出结晶度随着辐照剂量的升高而升高，呈直线上升趋势，与XRD分析结果不相一致，这可能与辐照对竹纤维产生交联和降解的反应有关。

2.4 辐照竹纤维X-衍射分析

经辐照处理后竹纤维的X射线衍射曲线见图4。经辐照后竹纤维X射线衍射峰呈典型的纤维素的X衍射曲线，2θ角分别为15°、22°、34°，分别对应于101、002、040晶面的衍射峰。表3可见2θ角出现衍射峰的位置并未发生改变，辐照并未改变竹纤维的结晶结构属性。根据峰强度法计算纖维素相对结晶度，计算结果见表3和图5，结晶度随辐照剂量增加呈先升高后下降的趋势，经X衍射和红外数据计算辐照后竹纤维结晶度，其变化趋势一致，可见竹纤维结晶度随辐照剂量升高先升高后降低，与杨革生等的研究结果一致[16]。

2.5 輻照对竹纤维吸水能力的影响

竹纤维受辐照的影响吸水能力变化见图6，当竹纤维受辐照剂量为10 kGy时，其吸水能力和吸盐水能力都下降，当辐照剂量升高后，竹纤维吸水能力跟未辐照的竹纤维差异不明显，但吸盐水能力仍比未辐照的竹纤维弱。凌云龙等[17]研究结果显示辐照苎麻纤维能提高Cu2+吸附性能，竹纤维与其他复合材料可自备高吸水性树脂[18，19]。这可能是低剂量辐照使竹纤维内部发生交联反应，关闭了许多吸收水分子的通道。当辐照剂量升高时，竹纤维主要发生降解反应，会暴露部分吸水和吸盐水通道，同时通过扫描电镜发现辐照使纤维表皮皱缩，整个纤维变得纤细，这些都可能是辐照引起竹纤维吸水性变化的原因。

3 讨论

崔国土等[20]系统研究了电子束辐射可以有效降解木浆纤维素，降解程度随着吸收剂量的增加而增加，且存在电子束辐射降解后效应。杨蓓等[21]以棉浆粕纤维为原料，得出电子束辐射可以有效降解棉纤维素的结果。孙丰波研究结果表明在辐照初期，竹材内半纤维素发生降解，并且其部分降解产物与纤维素、木质素等发生聚合反应，致使半纤维素含量降低，纤维素、木质素含量有所升高，当辐照剂量升高至100 kGy左右时，竹材主要化学组分的降解反应加剧，纤维素、半纤维素和木质素的含量均呈现降低趋势。本研究发现纤维素失重率随辐照剂量升高而升高，即说明纤维素提取率随辐照剂量升高而降低，辐照与纤维素的降解呈相关趋势，与崔国土等、杨蓓等研究结果相一致。

何建新等[22]描述的竹纤维在长度方向呈圆柱形，尺寸较均匀，没有天然扭曲和带状结构，纤维表面有凹槽，末端呈圆锥形，纤维截面有种腔，胞壁厚且均匀。徐伟[11]在其论文中描述经碱处理后的竹纤维杂质少，表面有很多沟槽。本研究中竹纤维表面变得蓬松、呈散状、表皮薄、边缘游离、有褶皱、表面存在沟槽和裂缝，经辐照后的竹纤维可见明显的纤维形态，表面沟槽增多，可以提高纤维的染色性能。

张琳[23]研究结果显示纤维素经辐射后，纤维分子葡糖糖环间1，4氧桥键断裂，生成羰基，破坏纤维素分子间原本的有序结构，纤维素分子间氢键作用力减弱。唐爱明[24]用超声波处理纤维素结果表明结晶度变化则与纤维形态结构尺寸、处理时间和超声波功率有关。孙丰波[25]研究竹材60Coγ射线辐照效应结果表明，在辐照初期，竹材的相对结晶度升高，当辐照剂量升高至100 kGy左右时，竹材相对结晶度也有所降低，并且降低的幅度随着辐照剂量的增加而增大。AiqinHou等[26]证明经处理后棉纤维结晶度提高了。杨蓓等研究结果显示棉纤维素受辐照后结晶度降低。常德华等[27]得出辐射对棉纤维素的结晶度基本上没有影响的结果。杨革生等[28]研究辐照剂量在0～60 kGy范围内，纤维素的结晶结构未被破坏。本研究结果经辐照后纤维素结晶度随辐照剂量升高先增加后降低，与孙丰波等研究结果相一致。

4 结论

竹纤维素的失重率随辐照剂量的升高而升高，纤维素含量随辐照剂量升高而降低，当辐照剂量达到50 kGy时，竹纤维上发现有降解小孔。辐照前后竹纤维素结晶变体都属于纤维素Ⅰ，辐照不会改变竹纤维结构组成，但辐照后竹纤维外观变得紧实、纤细，结晶度随辐照剂量的增加先升高后降低。辐照对纤维素的吸水性有一定影响，在本研究中还未找到相关规律，今后可进一步研究相关问题。

参 考 文 献

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（责任编辑：唐 岚）