原子层沉积技术在能源存储和转换材料中的应用

寇华日 王珂 李喜飞 丁书江

摘要 为了应对日益加重的能源危机和环境污染问题，二次能源技术得到了越来越多的重视，发展新一代能源材料是其中的关键。原子层沉积技术（Atomic Layer Deposition，ALD）是一种有效的材料沉积和表面改性技术。ALD技术在基底表面沉积的薄膜具有致密、均一的特点，并且能够有精确控制微纳米级至亚纳米级厚度的薄膜的生长。该技术能够制备多种具有优良特性的金属单质、金属氧化物、金屬硫化物、金属氮化物薄膜材料，因而在众多方面得到了研究应用。本文简要介绍了原子层沉积技术的相关原理，在锂离子电池、锂硫电池和燃料电池方面的应用成果，并对原子层沉积技术在能源存储和转化材料中的应用前景进行了展望。

关 键 词 原子层沉积技术;薄膜材料;锂离子电池;锂硫电池;燃料电池

中图分类号 O6-1     文献标志码 A

0 引言

随着经济社会的快速发展，人类社会对能源的需求日益增长。传统的化石能源，尤其是煤、石油和天然气等不可再生能源面临枯竭的危险。与此同时这些能源的大量、低效利用使得环境污染问题愈发严峻，酸雨、雾霾、水污染等问题严重威胁着人们的生存和发展。为了实现可持续发展，探索和发展新能源技术越来越受到政府和社会等各方面的重视。新型清洁能源，诸如：风能、潮汐能、太阳能等虽然储量大、成本低，但是极易受到天气、时间、地理位置等自然因素的影响[1-3]。为了获得稳定的能源供应，进行能量储存和转换的二次能源技术就显得尤为重要。

二次能源技术在近几十年中受到了全世界各国的高度重视，其中锂离子电池[2]、锂硫电池[4-6]以及燃料电池[7-8]作为最具前途的二次能源技术，更是得到了广泛的关注和大量的研究。这些装置与传统的能源存储和转换装置相比具有明显的优势，比如：更加清洁，更加便携，具有更高的能量密度，具有更高的能量转换效率，具有更长的使用寿命，安全性更高。电极和电解质材料作为能源存储与转换装置的关键组成部分更是得到广大研究工作者的极大重视。原子层沉积（Atomic Layer Deposition， ALD ）技术作为一种材料制备与改性的有效手段，近年来在能源存储和转换材料研究方面也获得了极大的发展和广泛的应用[9-14]。本文将对ALD技术在锂离子电池、锂硫电池、燃料电池3个方面的应用进行简要的总结和回顾。

1 ALD技术

1.1 ALD技术的介绍

ALD 技术是由芬兰科学家Suntola[15]在20世纪70年代发明的。这项技术最初是用于硫化锌的生长研究，之后该技术逐渐发展成熟应用范围也逐渐扩大。该技术最初被称为原子层外延（Atomic Layer Epitaxy， ALE），后来逐渐被更为准确的原子层沉积名称所代替[10]。迄今为止，ALD技术已经能制备众多的材料，如金属单质[16-21]、金属氟化物[22-24]、金属氧化物[25-28]、金属硫化物[29-33]、金属氮化物[34-35]等，在材料的制备和表面改性方面获得了极大的应用。

在ALD技术中利用了材料对于气体吸附的自限性和自饱和性，通过将反应物依次通入反应舱内，使反应试剂之间进行反应。一个反应循环一般分为4个步骤： a）载气将气态的反应试剂A带入到反应腔室中，试剂A被吸附在衬底表面形成一层单分子层;b）通入惰性气体将腔室内多余的气体A和气体副产物吹离;c）载气将气态的反应试剂B带入到反应腔室中，试剂B与吸附在衬底表面的试剂A发生反应，形成一层产物的单分子层;d）通入惰性气体将腔室内多余的气体以及副产物抽离。将以上4个步骤进行循环可制备不同厚度、不同组分的薄膜。图1展示了TiO2薄膜制备过程的原理。首先，TiCl4 蒸气被N2带入反应室吸附在基底的表面，形成单层吸附层。接着，通入反应室内的N2将多余的未吸附TiCl4气体带出反应室。然后，N2将水蒸气带入反应室，水蒸气与吸附的TiCl4 发生反应，生成HCl和Ti（OH）4。最后，产生的HCl和未反应的水蒸气被带出反应室。在下一个循环中，Ti（OH）4中的—OH将参与反应，最后获得TiO2产物。

从反应的原理可以得到ALD技术具有以下的优势：a）ALD技术利用自限性饱和吸附反应，使得生成的薄膜具有良好的保形性、致密性和均一性;b）与化学气相沉积（CVD）技术相比，ALD技术可在较低的温度下进行反应，一般不高于400 ℃，而CVD一般在600 ℃以上进行，这样就能极大地扩大了基底材料的范围，同时也避免了高温对于材料的破坏[9];c）ALD技术每个循环只生成一层产物，这就使得精确控制薄膜的厚度与超薄薄膜的制备变得更加便捷[36-38]。

1.2 能源存储和转化材料

能源存储和转化材料是二次能源设备的关键组成部分。本文讨论的锂离子电池、锂硫电池、燃料电池具有非常相近的结构，主要都是由正负电极、隔膜、电解质等组成。其中的正负极材料或其表面的催化剂的性质是决定电池的容量、循环稳定性、能量转化效率等各方面性能的主要因素。传统能源材料普遍存在材料利用率低，应用过程中材料结构变化大，寿命短稳定性差等一系列问题。设计和制备具有优良性能的新型能源材料一直是二次能源技术发展进步的重要研究内容。其中制备具有微纳米精细结构的材料被认为是解决当前能源材料发展问题的有效手段之一。为此广大研究者提出了水热法[44-48]、电化学方法[49-54]、化学气相沉积[55-59]等大量方法对材料进行设计和合成。虽然这些方法取得了一定的效果，但是这些方法大都具有一定的局限性。例如，水热法的高温高压液相环境无法精确控制反应进程，电化学方法对材料的电化学性能有一定的要求，化学气相沉积方法需要材料耐受极高的温度等。这些局限性极大地限制了这些方法的应用范围，而ALD技术在这些方面具有独特的优势。ALD利用的是材料表面的吸附作用来吸附反应前驱体分子，而常用的前驱体氢化物、烷基金属化合物及金属卤化物能有效吸附在众多材料的表面，这就使得该技术具有较广的应用范围。金属单质、金属氧化物、非金属、非金属氧化物都可以利用ALD技术进行表面改性。同时ALD反应一般温度较低，且为高真空状态，这些反应条件使得ALD技术具有一定的普适性。ALD技术在精确控制制备从微纳米级厚度到单原子层厚度薄膜方面更是具有明显的优势。ALD技术的独特优势使得其在能源存储与转换装置材料的设计合成方面获得了大量的研究和应用。

2 ALD技术的应用

2.1 锂离子电池

锂离子电池作为现今发展最为成熟和应用最广的二次能源存储装置，依然面临着巨大的挑战。人们对于锂离子电池的容量、循环寿命以及安全性等方面的要求也在不断升高。锂离子电池电极材料在整个电池反应中发挥着关键作用，在充电过程中，锂离子从正极脱出经过电解液和隔膜到达负极发生反应。在放电过程中锂离子从负极返回正极嵌入正极材料。在锂离子循环往复过程中，正极材料嵌入脱出锂离子会使得自身体积的变化和晶型的转变，甚至还会存在材料中过渡金属的溶解等问题，造成材料性能的下降。在负极材料中，材料和锂离子会发生插层作用、氧化还原反应以及合金化反应中的一种或几种。正是由于这些反应的发生使得材料的体积发生成倍或者几倍的变化。这种巨大的变化会导致负极材料的粉碎溶解、从集流体表面剥离脱落、电接触变差等一系列问题。这些问题导致材料的容量和循环性能严重下降。为了解决这些问题，电极材料的重新设计和改性就显得非常重要。ALD技术作为一种有效的薄膜制备和表面改性技术，在锂离子电池电极材料的制备和改性方面获得了广泛的研究和应用。

2.1.1 电极材料的制备

ALD技术应用于锂离子电池负极材料的制备，如制备多孔的TiO2材料[60]、TiO2石墨烯复合材料[61]、对苯二酸锂薄膜[62]以及MoNx、MoS2薄膜[63，64]等多种材料。近年来，MXenes作为二维过渡金属碳化物之一，由于其高的导电率、体积容量与独特的二维结构在锂离子电池研究中得到了广泛的应用。然而MXene表面往往存在着多种亲水性基团（如—F，—OH），这大大影响了锂离子的吸附和嵌入，进而降低材料的储锂容量。通过化学方法在MXenes表面进行涂覆是一种理想的手段。Ahmed等[65]通过ALD技术将SnO2均匀地沉积在Ti3C2 MXene上，此技术的使用保证了MXene结构的完整性，进而使得本身具有高理论容量的MXene的电化学性能进一步提升。Aravindan等[66]利用等离子体辅助ALD技术直接将SnO2沉积在不锈钢基底上作为锂离子电池的负极材料。展示了这种材料优异的电化学性能，可以看到在5 μA?cm-2的电流密度下在0.005～0.8 V的电压范围内经过250个循环，可逆容量达到了646 mAh?g-1。在100 μA?cm-2的电流密度下经过500个循环，容量仍然达到了365 mAh?g-1，并且在整个过程中容量几乎没有衰减。Hong等[60]结合葡萄糖模板和ALD技术制备了锐钛矿型多孔二氧化钛负极材料[图3（b）]。这种负极材料具有很高的比表面积，约为商业TiO2的5倍。从图3c）中可以看到，这种方法获得的多孔TiO2材料在1 C的电流密度下经过100个循环仍然保持了初始容量的80%，其容量几乎是相同条件下商业TiO2容量的2倍。这主要得益于ALD形成的TiO2厚度极小，使得更多的TiO2处于材料表面，在增加材料的反应位点的同时还能有效缓冲材料的体积膨胀。除此之外，ZnO由于其资源丰富，环境友好，高的理论容量（987 mAh?g-1）以及较高的锂离子扩散系数也成为研究广泛的负极材料。但是，鉴于ZnO差的导电性和在锂化与去锂化过程中大的体积变化，Lu等[67]提出利用ALD技术将ZnO纳米颗粒均匀地负载在炭黑（CB）上，这样不仅可以有效地提供丰富的导电通路，同时由于引入ALD保证了ZnO与CB在体积膨胀过程中稳定的接触，进而获得稳定SEI膜[在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+ 的优良导体，Li+ 可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”（ Solid Electrolyte Interface），简称SEI膜]。为了进一步提高ZnO复合电极的导电性以及机械强度，Wang等[68]利用ALD技术依次在CC（碳布，Carbon Cloth）上沉积ZnO和TiO2，形成自支撑TiO2/ZnO/CC复合电极。TiO2的引入使电池循环的倍率性能和稳定性得到了明显的提升。最近，Cao等[69]在Cu箔上反复沉积ZnO与TiO2层电化学性能也得到了明显的提升。Yu等[70]将ZnO和Al2O3 依次沉积在石墨烯上作为锂离子电池负极材料，也取得了优异的效果。在图3d）中可以看到，Al2O3包覆的材料有效地抑制材料在充放电前10个循环中发生的容量衰减。在经过100个循环之后，包覆效果最好的材料比容量约为原始材料的2倍。在这种材料中，Al2O3和ZnO紧密地贴合在石墨烯骨架上，石墨烯为材料提供了导电网络，同时Al2O3形成的保护层避免了ZnO的脱落从而保证了材料优良的电化学性能。这也显示了ALD技术形成的Al2O3层的良好的机械性能。图3e）展示了Nandi等[63]利用[Mo（CO）6]和NH3的反应沉积的MoNx薄膜作为锂离子电池的负极材料。在这项研究中他们利用石英微天平精确测量了MoNx薄膜每循环0.2 nm的生长速度，说明了ALD技术确实能将薄膜的生长控制在单原子层水平。这种薄膜作为锂离子电池的负极测量同样具有优异的性能图3f），在100个循环之后仍然具有700 mAh·g-1的可逆容量。将NH3换成H2S还可以生成MoS2[64]作为锂离子电池负极材料，同样取得了较好的结果。ALD技术不仅可以沉积单金属复合物，还可以应用于在基体上沉积超薄的有机物层。Wan等 [71]在Ti2Nb10O29微球上沉积一层聚酰亚胺，经过高温处理，便得到Ti2Nb10O29@N-C核壳复合材料。该材料得益于高导电性框架的存在，电子/离子的传输性能得到了大大的提升。

除了负极材料，还可以利用ALD技术来合成锂离子电池的正极材料。?streng等[72]合成的V2O5正极材料具有极佳的结构和力学性能。研究发现在V2O5的厚度为10 nm时，材料具有最好的电化学性能，相比于1 C的电流密度，在120 C的电流密度下经过1 500循环，仍能保持80%的可逆容量，在960 C的高电流密度下还能保持约20%的循环容量。值得注意的是，在960 C的高电流密度下放电后，当电流密度回到1 C时，仍能回复将近95%的容量。最近，Zhao等[73]通过在多孔的N掺杂的石墨烯上沉积V2O5层制备得到的复合电极也表现出优异的充放电性能。这些优异的电化学性能从侧面证明了ALD技术在合成超薄薄膜和纳米级粒子方面巨大的优势。另外，锂离子电池的安全性问题一直受到极大重视，LiFePO4由于其较高的热力学稳定性，被认为能替代LiCoO2成为下一代锂离子电池正极材料。Liu等[74]通过将Fe2O3、POx和Li2O依次沉积在多壁碳纳米管上的方法合成了LiFePO4/CNTs材料获得了高循环寿命的锂离子电池正极材料。这种材料在0.1 C的电流密度下可逆容量在160 mAh?g-1以上接近其理论值170 mAh?g-1。在1 C的电流密度下经过2 000個循环，其容量几乎未发生衰减。同时在高倍率放电后，材料的容量也未观察到明显衰减。

从这些研究中可以发现在硫和电解液之间构筑一层金属氧化物阻隔层能够有效地抑制穿梭效应，从而改善电池的循环性能。一般利用湿法化学手段难以形成均一、致密的金属氧化物层。ALD技术能在材料表面形成致密的薄膜，不仅能有效控制材料在电解液中的溶解和流失，同时通过精确控制沉积薄膜的厚度还可以平衡薄膜在控制材料流失和影响材料导电性的作用。广大研究者的工作也正是基于以上原因进行了大量的研究工作。

因为锂硫电池的主要问题都是正极材料的问题，所以研究工作也主要围绕正极展开。还原氧化石墨烯作为一种优良的导体在锂硫电池研究中有广泛的应用[91，105-108]，但是由于其二维的开放结构使得在循环过程中对硫单质的限制作用极其有限[109]，利用ALD技术在材料表面沉积一层金属氧化物保护层能够很好地弥补材料的这一缺陷。Yu等[110]将硫负载到氮掺杂的还原氧化石墨烯上，并通过ALD技术在材料表面沉积TiO2，获得具有优异性能的锂硫电池正极材料[图5a）]。从图5b）可以看出，在1 C的电流密度下经过500个循环，这种材料的可逆容量从1 100 mAh?g-1衰减到918 mAh?g-1。在相同条件下，未包覆TiO2的对照材料只保留了约600 mAh?g-1的可逆容量。还可以看到包覆TiO2的材料的库仑效率接近100%，这也证明了这种具有包覆结构的材料能够有效地抑制材料中存在的穿梭效应，提高了硫的利用率。他们还报道了利用ZnO和MgO改性的还原氧化石墨烯和硫的复合材料[111]，发现ZnO和MgO包覆层都能抑制电池容量的迅速衰减。图5c）为包覆ZnO和MgO以及未包覆材料在0.2 C的电流密度下的循环性能。可以看出相比于MgO包覆，ZnO的包覆取得了更好的改性效果。经过100个循环，ZnO包覆的材料可逆容量从最高998 mAh?g-1衰减到845 mAh?g-1，容量衰减约为16%。虽然MgO的包覆效果较ZnO差，但经过100个循环仍然有767 mAh?g-1的可逆容量。图5d）为100个循环后的电极材料的SEM图。从图中看出，未包覆的电极材料表面受到了严重的腐蚀破坏，而包覆了ZnO的电极材料的表面非常完好。这表明ZnO的包覆有效地保护了正极材料，减少了硫的流失。另外Li等[112]也报道利用Al2O3对锂硫电池正极进行改性达到了较好的效果。适当厚度的Al2O3包覆有利于防止硫的溶解，提高硫的利用率。从图5e）中可以看出，经过Al2O3包覆的材料在循环中的库伦效率显著高于未包覆的材料，同样显示了Al2O3的包覆能够有效抑制电极材料流失的作用。值得注意的是Al2O3自身的导电性较差，当Al2O3的厚度超过一定范围时，会造成材料初始容量的下降。在这项工作中，当Al2O3包覆圈数为2圈时，材料的初始容量约为1 200 mAh?g-1，但当包覆圈数为20时，材料的初始容量只有约800 mAh?g-1。类似地，Chen等[113]在Li2S-氧化石墨烯海绵上包覆了Al2O3，性能也得到了明显的改善。

经过多年的研究发现，低的硫负载（质量分数为30%～60%）量往往导致电池的总容量降低;而当硫负载高于70%时，又会造成电池的循环稳定性下降。因此，设计新型的高的硫负载与稳定的正极材料一直都备受关注。除了上面提到的石墨烯之外，Luo等[114]提出使用生物质材料作为单质硫的载体。树木中存在着丰富的运输营养物质（用于新陈代谢的水、离子和小分子）的孔道，这些孔隙的存在可以很好地存储硫。通过高温碳化后，天然的碳纤维的导电性大大提高，同时上面的多孔结构保留完整。但是，这些天然的孔道过于宽大而不能够很好地限制多硫化物。Luo等[114]进一步提出，通过ALD技术在天然的碳纤维上沉积5 nm厚的Al2O3，不仅可以很好地缩小碳纤维放入孔径，提高限制多硫化物穿梭的能力，同时保留了较高的储硫能力（70%）。

这些研究表明恰当地利用ALD技术对锂硫电池正极材料进行表面改性，能够有效减少硫化物与电解液的接触，防止硫的溶解流失，同时提高硫的利用率。这些工作不仅为锂硫电池的发展提供了新的思路，同时也表明了ALD技术在锂硫电池发展中具有非常大的应用潜力。

2.3 燃料电池

除了应用于锂离子电池和锂硫电池，ALD技术在燃料电池研究中也发挥了巨大的作用。燃料电池作为一种能量转换装置，与传统的水力发电、火力发电、核能发电相比具有明显的优势。首先，燃料电池不经过热机过程，其理论能量转换效率约为80%～90%，远高于内燃机的效率。其次，燃料电池具有低污染、低噪声的优点。如果燃料电池使用氢气或有机小分子等作为燃料，在整个反应过程中仅有水和二氧化碳产生，能够有效减少NOx、SO2等有害气体的排放，极大地减小了对于环境的影响。同时，燃料电池的燃料有广泛的来源，这也进一步提高了燃料电池的竞争优势。另外，燃料电池还具有便携、适应能力强、应用范围广的特点，尤其是在近年来受到广泛关注的电动汽车、混合动力汽车等方面拥有广阔的应用前景[8，115]。

燃料电池种类繁复，包括质子交换膜燃料电池、磷酸燃料电池、碱性燃料电池、固体氧化物燃料电池以及熔融碳酸盐燃料电池等。因此燃料电池也涉及许多种类的材料，涉及金属催化剂、非金属催化剂、金属氧化物催化剂、合金催化剂、固态电解质以及金属和金属氧化物构成的电极基底材料等。ALD技术作为一种有效的表面修饰改性技术和材料制备技术，在这些材料的研究方面均有应用。

2.3.1 铂基催化剂制备

与锂离子电池等相似，燃料电池主要由正负极、电解质、隔膜等组成。与之不同的是正负极材料并不直接参与反应，而是为燃料（甲醇、氢气等）和氧化剂（氧气等）发生反应提供场所。为了提高电池的效率，电极上一般都涂覆有催化剂。催化剂对整个电池的作用非常关键，催化剂的催化能力直接决定着燃料电池的性能。

铂催化剂是燃料电池中应用最早的催化剂，对比于非铂基催化剂，铂作为催化剂具有极为优异的催化性能，能够高效催化甲醇、乙醇等燃料氧化。铂催化剂也有不容忽视的缺点。首先，铂的存储量低，价格昂贵，单一的铂催化剂不可能大面积推广应用。其次，单一的铂催化剂在燃料电池的反应中容易中毒失活。因此，人们对于铂基催化剂的大量研究都是希望在保持高催化性能和长寿命的同时，减少金属铂的用量，降低催化剂的成本。其中，提高材料的比表面积增加材料的活性位点，作为提高材料利用率的有效手段被大量研究。

通過以上的这些工作，可以看出ALD技术在燃料电池研究的众多方面，不论是在催化剂的设计合成方面，还是在固态电解质及基底材料的改性方面均发挥出巨大的作用。这些应用也证明了ALD技术作为一种良好的薄膜制备技术拥有其独特的优势，能在一定程度上推动燃料电池的发展。

3 总结和展望

本文对于ALD技术在能源存储和转化领域的应用进行了简要的回顾和总结。通过以上的回顾我们不难发现ALD技术在新型能源材料的合成改性等方面具有巨大的潜力。不论是在锂离子电池电极材料的制备和改性，还是在锂硫电池正极材料的优化设计，以及在燃料电池的催化剂、电解质以及基底材料等众多方面的研究中，都能发现ALD技术取得的众多有意义的成果。对比传统的材料合成方法，ALD技术有其独特的优势：1）ALD技术具有较强的适应性，能够对多种类型的材料进行表面改性。同时随着ALD反应前驱体的开发，ALD技术能合成的材料种类也越来越多;2）ALD技术通过精确控制反应产物的生成量，能够设计并合成具有独特结构和优异性能的材料;3）ALD技术与其他薄膜制备技术相比制备的薄膜具有良好的致密性、均一性以及保形性。ALD技术为设计合成结构新颖、性能优异的新一代能源材料提供了有效手段。

尽管近年来ALD技术在能源材料方面得到广泛的研究应用，但是仍然面临着许多问题。虽然ALD技术能够制备金属氧化物、金属氮化物等多种类型的材料，但是在制备金属单质、非金属单质等材料方面依然受到很大的限制。另外，ALD的沉积速率远不能与PVD等方法相比，这也造成了ALD技术在制备纳米级以上的材料上的应用较少。同时在ALD反应过程中前驱体气体以及副产物的残留也会造成成膜质量下降等问题[11]。虽然ALD技术仍然存在着许多问题和不足，但同时也表明了其仍具有广阔的研究前景和发展空间。我们相信ALD技术在能源的存储和转换领域将会受到越来越多的重视和研究，在解决日益严峻的能源环境问题方面发挥更大的作用。

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[責任编辑    田    丰]