高含硫采出水中硫化氢迁移规律研究及应用

廖土兴

(中石化石油工程设计有限公司，山东 东营 257026)

国内某气田属高含硫气田，采出水普遍呈酸性，水中硫化物含量最高可达3650mg/L，水中硫化物主要以硫化氢分子态存在，当采出水收集管道发生泄漏时，大量硫化氢将随管道泄漏液挥发到周围空气中，对周围环境和区域安全造成一定的不利影响。该气田采出水收集管道自2013年12月投产以来，先后发生10次管道泄漏事件。最近一次管道泄漏事件发生在2018年8月20日上午7点许，7#至8#段采出水收集管道发生泄漏，致周边多名村民身感不适，送医就诊。

管道泄漏是生产运行中常见的安全风险类别，多为不可预见的突发性事件。为加强高含硫采出水收集管道输送过程中的安全性，增强管道泄漏后的事故风险可控性，满足气田稳产增产的需要，有必要对高含硫采出水中硫化氢的迁移规律进行研究。

1 液相中硫化氢迁移规律

硫化氢是弱酸，在水中分两步电离，并形成缓冲溶液，即在水中有H2S、HS-、S2-三种存在形态的溶解性硫化物[1]。不同pH环境下的硫化物存在形态不同，当溶液呈酸性时，主要为H2S分子态，其易挥发到空气中，对人体有致命伤害；当溶液呈碱性时，主要为HS-和S2-离子态，其在水中相对较稳定。硫化氢在水中电离及不同形态间相互转换化学方程式如下：

①

②

水中硫化氢含量的检测，目前多通过对硫化物的检测来实现，根据检测的硫化物数值在图1中查找换算相应的硫化氢含量。王宁等[2]采用联苯类比率型荧光探针直接检测水中硫化氢。

本文为研究液相中硫化氢迁移规律，采用碘量法进行水中硫化氢含量的检测。环境温度下，水样通过HCl或NaOH调节至不同pH后直接通入氮气吹气，检测步骤参照执行《水质 硫化物的测定 碘量法》HJ/T 60-2000，以300mL/min的流速吹气10min。

图1 硫化氢在硫化物总量中的百分含量与pH值的关系(25℃、1atm)

1.圆底反应瓶；2.漏斗；3.砂芯片；4.锥形吸收瓶；5.玻璃连接管；6.流量计图2 碘量法检测水中硫化氢的吹气装置[3]

检测数据表明，水中硫化氢含量与硫化氢在水中的电离程度直接相关，而电离过程受pH值的影响较大。低pH值抑制硫化氢在水中的电离，从而水中游离硫化氢含量较高；高pH值促进硫化氢在水中的电离，从而水中游离硫化氢含量较低。

表1 不同pH值下水中游离硫化氢含量检测

图3 不同pH值下硫化物中硫化氢的质量分数(17℃、1atm)

2 气液两相中硫化氢迁移规律

在高含硫采出水管道泄漏事件中，主要的危害来自于采出水中游离硫化氢扩散到气相中，并随空气环境分散。硫化氢属于弱电解质，在常压下，由有限的液相溶液中扩散至无限的气相空间中，其气液两相间的质量传递规律符合“亨利定律”。采用Edwards等[4]推荐的亨利系数经计算可求得，空气中不同硫化氢体积分数下对应的水中游离硫化氢含量。

表2 空气中不同硫化氢体积分数下对应的水中游离硫化氢含量(17℃、1atm)

基于液相中硫化氢迁移规律的认识，本文重点研究在碱性环境下，采出水中游离硫化氢在气液两相的迁移规律。为检测加碱调节pH值后的水样上方气相硫化氢含量，检测方法参照执行《原油上方气相硫化氢的测定 试管法》SN/T 4433-2016，检测仪器采用比长式硫化氢气体检测管。

图4 采出水上方气相硫化氢检测管装置[5]

采出水上方气相硫化氢含量与硫化氢在水中的溶解度直接相关，而溶解度受温度的影响较大。随温度升高,硫化氢在水中的溶解度降低；同时硫化氢是弱酸，温度升高促进硫化氢在水中的电离，从而水的pH值会下降。检测数据表明，含硫采出水上方气相硫化氢含量可通过水的pH值有效表观出来。

表3 不同pH下水上方气相硫化氢含量检测(40℃、1atm)

表4 不同温度下水上方气相硫化氢含量检测(1atm)

3 工程应用

加碱调节含硫采出水的pH值，可有效控制气液两相硫化氢含量。根据《硫化氢职业危害防护导则》GBZ/T 259-2014给出的硫化氢对人体生理作用浓度值数据，pH值调节至不小于11，可有效控制管道泄漏后事故液周边空气中硫化氢含量低于人体短期接触浓度的下限值50ppm(70mg/m3)。

国内某气田高含硫采出水安全输送改造工程对A-1站、B-1站和C-2站共3座站场进行加碱改造，目前该工程已投产运行。

图5 国内某气田高含硫采出水加碱输送工艺流程

表5 国内某气田加碱改造工程现场检测数据

注:现场检测采用便携式硫化氢检测仪,在自然环境下检测液面上方10cm处空气中硫化氢含量。

4 结束语

通过对高含硫采出水中硫化氢迁移规律的研究和应用，笔者总结出如下几点认识：

(1)加碱调节水样pH值，可有效控制气液两相硫化氢含量，增强了高含硫采出水管道输送的安全性。高含硫采出水的pH值调节至不小于11，可有效控制管道泄漏后事故液周边空气中硫化氢含量低于人体短期接触浓度的下限值50ppm(70mg/m3)。

(2)硫化氢溶液pH值随温度升高而降低，工程中根据环境温度调节高含硫采出水pH值，可有效控制管道泄漏后实际工况中周边空气硫化氢含量，但参照《原油上方气相硫化氢的测定 试管法》SN/T 4433-2016在实验室内检测硫化氢，则存在检测数值超安全限值的情况。

(3)参照《原油上方气相硫化氢的测定 试管法》SN/T 4433-2016检测含硫采出水上方气相硫化氢含量，虽难以充分表征管道泄漏后自然环境等多因素共同作用下的空气中硫化氢含量，但对工程应用仍具有很强指导意义。

(4)由于硫化氢在水中形成的电离缓冲体系，本文采用碘量法检测水中游离硫化氢含量存在较大正偏差。

(5)水质改性后，大量Ca2+、Mg2+等离子在碱性环境结垢析出，存在设备、管道结垢堵塞的风险。