CTAB-ZnO的制备及其对亚甲基蓝的降解性能研究

2020-03-30任雨雨

山东化工 2020年4期

任雨雨,付新

(渭南师范学院化学与材料学院，陕西渭南 714099)

近年来，随着工业快速发展，水污染问题日益严重，而水体和土壤的自净速率很慢，很多有毒有害的有机污染物都无法得到彻底净化。尤其是工业废水中所含有的有害物质，如二氯乙烯或有机磷农药等，对人体健康有着极大的威胁。传统的水处理仅仅可以处理废水中出现的泥沙或明显悬浮物质等大颗粒污染物，而对于一些浓度比较低的可溶性物质如亚甲基蓝却很难进行有效处理。研究高效、无二次污染且对环境友好的纳米级金属氧化物作为光催化剂已经成为世界范围内的研究热点[1-3]。纳米氧化锌是一种新型的无机半导体材料，粒径介于1～100nm之间，属于六方纤锌矿结构，禁带宽度为3.4eV，激子结合能高达60meV[4-6]，其晶粒的细微化导致表面电子结构与晶体结构发生变化，产生了宏观普通氧化锌所不具有的体积效应、表面效应、宏观隧道效应、量子尺寸效应和高分散性、高透明度等特点。纳米氧化锌在光学、力学、磁学、催化等方面所展现出的特殊性能，使其在晶体管、导体材料、发光材料、光催化等领域均有广泛应用[7-10],具有传统氧化锌所无法相比的特殊性和应用性。由于其在紫外-可见光照射下具有光催化活性，引发了科技工作者对其光催化性能的研究。

北京师范大学张国青[11]等人采用直接沉淀法以Zn5(CO3)2(OH)6作为前驱体，在马弗炉中煅烧、自然冷却后洗涤过滤，在红外光照射下烘干得到ZnO纳米晶体，所得产物形貌均匀、粒径分布集中、分散性好且纯度较高；洪若瑜[12]等以乙酸锌和尿素为原料，采用均匀沉淀法制备出粒径为8～30nm的纳米氧化锌；郭书霞[13]等人以Zn(Ac)2·2H2O,乙二醇一甲醚和乙醇胺为原料,采用溶胶凝胶法制备出纤锌矿的ZnO粉体；颜肖慈[14]等以氢氧化钠、醋酸锌晶体、无水乙醇、十二烷基苯磺酸钠、甲苯、三次蒸馏水作为原料，采用微乳液法制备出球型纳米氧化锌粒子，所得粉体粒度分布均匀，但团聚现象较为严重。此外,通过对溶液中的反应物进行低温热处理而得到所需产物,是制备充分晶化且高产量 ZnO 的一种有效方法，制备长径比大、粒径均匀的纳米材料仍旧是当今的研究热点。

本文通过采用水热法以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂制备得到花簇型棒状纳米氧化锌，研究在光照条件下，CTAB-ZnO对有机染料亚甲基蓝的降解性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验使用试剂见表1。

表1 实验使用试剂

实验所用仪器见表2。

表2 实验所用仪器

1.2 CTAB-ZnO的制备

称取一定量的Zn(CH3COO)2·2H2O和NaOH用250mL的容量瓶分别配制浓度为0.25mol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O水溶液和2mol/L的NaOH水溶液。溶液配制完成后，分别量取60mL的0.25mol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O水溶液及60mL的2mol/L的NaOH水溶液在250mL的烧杯中混合，再向该混合溶液中加入0.6g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌均匀之后转移至100mL的反应釜中，于120℃条件下在鼓风干燥箱中12 h后取出，自然条件下冷却至室温。分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，同时用隔膜真空泵抽滤、分离出沉淀物，然后转移至坩埚或方舟中,于60℃在真空干燥箱中干燥12 h后，最终得到ZnO粉体。

1.3 亚甲基蓝溶液的配制

首先称取10mg的亚甲基蓝染料粉末置于100mL的小烧杯中,然后用适量蒸馏水缓慢溶解，最后移至1000mL的容量瓶中定容，即得10mg/L的亚甲基蓝溶液。

1.4 光催化降解实验

该实验通过以CTAB-ZnO为催化剂，分别在自然光与紫外光照射下降解亚甲基蓝，使用紫外-可见光分光光度计测定亚甲基蓝溶液在最大吸收波长为664 nm处的吸光度，计算亚甲基蓝在各时间点的降解效率，并作出其变化曲线，从而比较在不同光照条件下CTAB-ZnO对亚甲基蓝的光催化降解性能。

具体实施步骤为：首先量取一定量的10mg/L的亚甲基蓝溶液，移至试管中，于紫外-可见分光光度计在波长为664nm处测定吸光度，记录三组数据求平均值得到A0；其次称取制备好的催化剂CTAB-ZnO复合粉体0.1g，加入至100mL的10mg/L亚甲基蓝溶液中，将其置于250mL的烧杯中，分别在自然光照射条件下和在紫外高压汞灯照射条件下进行恒温磁力搅拌，每隔半小时取适量样于试管中，置于离心机中在转速为3000r/min条件下进行离心20min，然后取上层清液于紫外-可见分光光度计在波长为664nm处测定吸光度，并记录三组数据求取平均值；重复以上操作。根据式①计算CTAB-ZnO对亚甲基蓝的光降解效率。

η=(A0-At)/A0×100%

(1)

式中：η为降解率，A0为亚甲基蓝溶液的吸光度，At为加入催化剂的亚甲基蓝溶液在t时刻的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 CTAB-ZnO的物相分析

CTAB-ZnO的X射线衍射谱图如图1所示。由图中可知，CTAB-ZnO在2θ =31.89°，34.58°，36.31°，47.42°，56.54°，62.68°，66.42°，67.90°，69.12°，72.45°，76.86°时出现了明显的特征衍射峰，分别对应(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)，(004)，(202)晶面。这些衍射峰及晶面与六方晶系纤锌矿的ZnO标准卡片(JCPDS No.36-1451)及其实测的衍射峰基本吻合，说明CTAB均匀分布在ZnO表面，二者达成稳定结构；衍射峰峰强较高且没有多余的杂峰出现，说明该样品的主要物相为六方ZnO，且样品纯度较高。

图1 CTAB-ZnO的XRD谱图

2.2 CTAB-ZnO复合粉体的形貌分析

CTAB-ZnO复合粉体的扫描电子显微镜图如图2所示。从低倍镜到高倍镜下可以清楚看出该复合粉体主要为形状规则的花簇型棒状纳米ZnO晶体，由图2(a)可以看出该棒状纳米ZnO晶体呈花簇状，且在部分棒末端还存在小分支；而由图2(b)可明显看出棒径、长短大小比较均匀，且有明显的团聚现象。出现团聚现象的原因可能为：一是纳米氧化锌自身比表面能和比表面积较大，易出现团聚现象；二是纳米氧化性表面的极性较强，经蒸馏水和无水乙醇洗涤时分散不均匀。由图2(c)可看出，棒状表面较为光滑，没有明显的结构缺陷，表层几乎没有氧化锌小颗粒附着，表明氧化锌纳米棒生长完好，且所得到的纳米氧化锌棒末端绝大多数为尖锥形。图2(d)为该花簇型棒状纳米ZnO花簇的延伸处，像是从生长点向外散射生长，且所得到的纳米氧化锌棒末端绝大多数为尖锥形。

图2 CTAB-ZnO的扫描电镜图

实验所添加的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)属于阳离子表面活性剂，在水热反应初始阶段，氧化锌均匀分散在整个水热系统中，在表面活性剂CTAB的作用下，这些分散的氧化锌颗粒逐渐生长为纳米棒。在纳米棒的生长过程中，CTAB吸附在ZnO晶面上形成疏水膜，而该疏水膜的存在使纳米ZnO的生长具有各向异性，从而对纳米氧化锌棒的生长的形成和形态生长产生一定的诱导作用。

2.3 CTAB-ZnO对亚甲基蓝的光催化降解性能分析

图3为在自然光照射与紫外光照射条件下，CTAB-ZnO对亚甲基蓝的光催化降解性能的影响。由曲线A可知，CTAB-ZnO在30，60，90，120，150min光照时间下，对亚甲基蓝的光降解效率分别为5.7%，3.9%，3.1%，2.7%，4.5%。由图可以明显看出，在自然光照射条件下，随着时间的逐步延长，CTAB-ZnO催化剂对亚甲基蓝的光降解性能影响效果极低，2.5h后几乎无降解。原因可能是在自然光条件下，紫外光光强过弱，CTAB-ZnO的催化性能过低，从而使亚甲基蓝在短时间内降解性能较低。

图3 不同光图照条件下亚甲基蓝的光降解曲线

由曲线B可知，CTAB-ZnO在30，60，90，120，150，180min光照时间下，对亚甲基蓝的光降解效率分别为39.3%，60.7%，69.4%，82%，89.5%，93.6%。由图可以明显看出，在紫外光照射条件下，随着时间的变化，CTAB-ZnO催化剂对亚甲基蓝的光降解效率逐渐升高，最高可达93.6%。实验表明在紫外光照射条件下，水热法制备的CTAB-ZnO具有高效的光催化功能。纳米氧化锌在紫外光照射下，能吸收紫外光辐射从而产生电子跃迁，形成电子以及空穴，电子与空穴分别和吸附在粒子轮廓表面的水分子及溶解氧作用，然后传递能量，从而形成具有强氧化性和高活性的OH·自由基和超氧离子，进而氧化各种有机化合物。