GC-QqQ-MS/MS法测定蔬菜水果中12种有机磷和有机氯农药残留

张 琰 张 苗

（1.保定市农业农村局 河北保定 071000；2.保定市农产品质量监督管理站；3.保定市食品药品检验所）

1 前言

随着我国经济的快速发展和居民生活水平以及养生观念的日渐提升，蔬菜和水果在居民饮食消费中的占比越来越高，其含有的大量维生素、矿物质与粗纤维等，对于保持健康有重要作用。我国种植蔬菜水果的过程中为防止虫害会大量使用农药，其中有机磷和有机氯农药使用尤为广泛，这些农药残留在菜叶与果皮上往往难以清洗干净，不仅会对居民的健康造成危害，大量农药的随意使用也会造成严重的环境污染。

目前常用的检测蔬菜水果中有机磷与有机氯农药残留的方式为气相色谱法、气相色谱-单四极杆质谱法和气相色谱-串联四极杆质谱法。其中，气相色谱法依靠时间参数进行定性检测，虽然有方便快捷的优势，但也存在检测精度不高和难以检测多组分农药残留的缺陷[1]；而单四极杆质谱法仅采用单离子测试，难以进行精度更高的定量检测，符合组分的检测精度也较差。而本文采用的气相色谱-三重四极杆串联质谱法通过质谱多反应监测（MRM）模式进行扫描，结合时间、特殊离子含量等参数进行综合检测，不仅检测精度更高，而且对于含有混合组分的农药也能够实现较好的定性和定量检测，非常适用于检测含有多种有机磷、有机氯农药残留的蔬菜和水果样品。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

气相色谱三重四级杆质谱联用仪（7890B）；固相萃取仪（EXTRA）；定量浓缩仪、震荡仪（超声波震荡与混合震荡）；固相萃取柱（Carb/NH2）、乙腈、丙酮、氯化钠、醋酸钠、硫酸镁等。

2.2 标准检测样品

含农药中常见的有机磷、有机氯的标准浓度样品若干（100 μg/mL），其中包括甲拌磷亚砜、甲拌磷砜、五氯硝基苯、七氯等。

2.3 条件

2.3.1 色谱条件

色谱柱：15m×0.25mm×0.25μm；载流气体：99.99%高纯氦，温度280～320℃；后运行柱：温度 320℃，进样口压力2 psi，EPC压力50 psi，总共运行5 min。

2.3.2 质谱条件

离子源：EI大小80eV，温度290℃；传输温度310℃；四级杆温度180℃；载流气体为氮气，流量1.5mL/min；检测方式为MRM检测。

2.4 方法

2.4.1 样品处理

实验样品来自市场中出售的蔬菜与水果若干，均已按照常规农业生产过程喷洒农药。处理样品时，蔬菜取菜叶，水果取果皮，共计取样1.00 kg后将样品切碎后制作为匀浆。提取时每次取匀浆5.0 g，向其中加入乙腈10 mL、氯化钠粉末2.0 g后，将其置于离心机中采用超声波离心（20 min，2 000 r/min旋转离心2 min），离心完毕后取上清液再次进行提取操作（与上步相同），提取完毕后向其中加入约8.0 g的无水硫酸镁，震荡5 min使各组分充分混合均匀，随后将其置入蒸发仪器中，在153 mbar和60℃的条件下蒸发一定时间至水分基本蒸发殆尽，随后向蒸发后的样品中加入丙酮和二氯甲烷的等比例混合液3mL，此时用于检测的样品检测液已经制作完毕，可直接进行检测。

检测使用Carb/NH2检测柱，通过丙酮与二氯甲烷的混合液对检测柱进行充分清洗后，用正乙烷定容至1 mL，采用针式过滤器将其转移到色谱仪中，利用气相色谱-质谱联用仪进行分析测定。

2.4.2 标准样品配制

选取含有机磷与有机氯的标准样品各300 μL，用正丁烷定容至2 mL，此时的有机磷和有机氯的标准样品浓度为10.00 mg/L，标准样品需在使用时临时配制。

选取在特殊生长环境下生长的不含农药的蔬菜与水果样品，样品的处理方式与之前相同，作为空白对照组。在将空白样品制作为标准对照基质液后，用正丁烷将其按照浓度梯度进行定容，浓度为20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L 和 500 μg/L，用作对照实验和测定农药残留的线性方程。

3 结果与讨论

3.1 仪器条件优化

3.1.1 色谱优化

色谱柱采用非极性DB-5MS色谱柱，采用2.3.1中的色谱条件，待测定目标完全流出色谱柱后，对色谱柱采用反吹的方式将其中的大分子从进样口流出，防止大分子物质对色谱柱造成污染[2]。

3.1.2 质谱优化

通过查询环境污染物MRM数据库（G9250）中常见的有机磷和有机氯农药的质谱条件，并结合实验中所用仪器的工作条件，确定检测化合物的最佳保留时间、碰撞能量和相对丰度。

3.2 线性方程、检出限和定量限

实验中的12种有机磷和有机氯农药的线性方程、检出限和定量限之间的关系详见表1。其中线性检测范围为 20～50 μg/L，相关系数 r＞0.997，计算得出检测限（LOD）和定量限（LOQ）。

3.3 样品测定

对收集到的常见蔬菜和水果样品进行检测发现，毒死蜱为0.012～0.020 mg/kg，检出率20%；甲拌磷砜0.03 mg/kg，检出率9%。其他种类的农药的含量均符合国家标准GB 2763—2019《食品中农药最大残留限量》[3]中对有机磷和有机氯农药的规定含量，含有毒死蜱和甲拌磷砜的样品中提取的离子流图详见图1和图2。

表1 线性方程、检出限和定量限

图1 毒死蜱提取的离子流

图2 甲拌磷砜提取的离子流图

由图1和图2可知，含有毒死蜱的样品中的离子流与标准样品中离子丰度吻合性较好，而甲拌磷砜的离子流在199.0→143.0区段则存在少量偏差，但仍符合标准样品的离子流图，造成这种现象的原因可能是甲拌磷砜的样品中存在其他的杂质干扰[4，5]。

4 结论

本文采用GC-QqQ-MS/MS法对常见蔬菜和水果中的12种含有机磷和有机氯的农药进行了测试。结果表明，样品中的农药含量均符合国家标准，且该方法与标准样品中的离子流图中标准样品的吻合性较好，说明该方法可作为检测蔬菜水果中有机磷和有机氯农药的方式，并且具有操作简单和使用成本低的优势，值得在相关行业推广使用。