固体进样汞镉测定仪同时测定化妆品中的汞和镉

林隆强 张 敏 张燕燕 陈德平

（汕头海关 广东汕头 515041）

1 前言

化妆品中重金属的污染一直是监管部门和消费者关心的问题，其中汞以汞离子的形式使络氨酸酶失去活性，抑制黑色素细胞的生成，具有美白作用，常被用于祛斑产品中。汞离子具有高度的扩散性和较大的脂溶性，渗入皮肤经血液循环运至全身，如进入肾脏可引起尿蛋白、血尿、尿毒症甚至死亡。镉及其化合物并没有美容作用，但是经常出现在化妆品中，因为粉饼、粉底经常用到的闪锌中含有镉，它作为杂质就被掺入了化妆品中。金属镉的毒性不大，但是其化合物毒性很强。镉及其化合物对心脏、肾脏、肝脏、骨骼均有伤害，可以影响机体正常的新陈代谢[1]。然而，化妆品中汞和镉的检测缺乏快速、方便、无需前处理的方法。目前，我国对化妆品中汞、镉进行测定的标准主要有《化妆品安全技术规范》（2015年版）[2]、GB/T 7917.1—1987《化妆品卫生化学标准检验方法 汞》[3]、SN/T 3479—2013《进出口化妆品中汞、砷、铅的测定方法 原子荧光光谱法》[4]、SN/T 3827—2014《进出口化妆品中铅、镉、砷、汞、锑、铬、镍、钡、锶含量的测定电感耦合等离子体院子发射光谱法》[5]等，绝大部分都需要对样品进行消化等前处理，操作复杂，只有《化妆品安全技术规范》（2015年版）中汞的测定有直接进样测汞仪法，但该仪器也只能检测汞一种元素。目前，国内外用直接进样的方式对化妆品中汞、镉测定的文献也比较少。徐景锋等[6]用固体进样原子荧光法测定稻米中镉；秦晓鹏等[7]用汞镉测定仪测定土壤和固体废物中的镉；张晓红等[8]用固体进样原子荧光法测定农产品中镉；徐君威等[9]用固体进样测汞装置与原子荧光联用测定海产品中的汞。由上可见，检测化妆品中汞、镉的方法主要有原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体光谱法和电感耦合等离子体质谱法，但这些方法有的只能对单一元素逐个进行检测，不能同时检测2个元素；有的前处理烦琐不利于快速检测。虽然也有利用汞镉测定仪检测重金属的报道，但未见检测化妆品中重金属的报道。本研究以化妆品为检测对象，建立了固体进样汞镉测定仪同时测定化妆品中汞和镉的方法，该方法可以简便、快捷地对化妆品中的汞和镉进行检测。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

DCMA-200直接进样汞镉测定仪（北京吉天）；XS205电子天平（瑞士梅特勒）。

化妆品中汞质控样品：QC-MU-707B（中国检验检疫科学研究院测试评价中心）；化妆品中镉质控样品：QC-MU-708A（中国检验检疫科学研究院测试评价中心）。

镉标准溶液：浓度1 000 mg/L（中国计量科学研究院）；汞标准溶液：浓度1 000 mg/L（中国计量科学研究院）。

超纯水（密理博Synergy UV）。

氩气（Ar）-氢气（H2）（9∶1 体积比）混合气。

2.2 标准溶液配制

分别移取适量的标准溶液，转移到容量瓶中，超纯水定容至刻度，多级稀释得到浓度为镉（200ng/mL）、汞（50 ng/mL）的混标工作液。吸取一定量的工作液用于制作曲线。

2.3 样品处理

在电子天平中称取适量样品，供直接进样汞镉测定仪分析。

2.4 直接进样汞镉测定仪分析条件

2.4.1 汞检测条件

总电流：30 mA；光电倍增管负高压：270 V；催化燃烧温度：650℃；空气流量：0.4 NL/min；氩氢混合气流量：1.0 NL/min；灰化功率：240 W；释放功率：170 W。

2.4.2 镉检测条件

总电流：70 mA；光电倍增管负高压：270 V；催化燃烧温度：650℃；空气流量：0.4 NL/min；氩氢混合气流量：1.0 NL/min；蒸发功率：80 W；释放功率：30 W。

2.5 分析过程

称取约10 mg样品放入多孔石墨舟中，自动导入到汞镉测定仪中，在空气作用下，样品在灰分炉中被加热，分解物进一步被载入催化燃烧管中，汞被有效分离出来之后，被汞阱选择性捕获形成金汞齐。对汞阱加热后，汞被释放并被载气带至原子荧光光谱仪分析检测。经过加热灰化处理的样品，被置于碳素裂解炉中加热，此时样品中镉被蒸出，蒸出物经过钨丝捕集阱，原子态镉被捕获到钨丝上，之后对钨丝加热，镉被释放并被载至原子荧光光谱仪分析检测。

3 结果与讨论

3.1 汞检测条件的选择

影响汞测定的关键因素：灰化和释放功率作为正交实验法的主要影响因素，每个因素取3个水平，设计L9（32）正交设计表，用汞标液进行实验。共完成9组实验，每组平行测试3次，取其平均值作为实验结果，根据标液在不同条件下的结果，确定最优的实验条件，结果详见表1和表2。由表1和表2可知，最优化方案为A3B3，即灰化功率240 W、释放功率170 W。

表1 2个因素、3个水平下的正交实验因素水平表

表2 正交实验设计标及分析结果

3.2 镉检测条件的选择

影响镉测定的关键因素：蒸发和释放功率作为正交实验法的主要影响因素，每个因素取3个水平，设计L9（32）正交设计表，用镉标液进行实验。共完成9组实验，每组平行测试3次，取其平均值作为实验结果，根据标液在不同条件下的结果，确定最优实验条件，结果详见表3和表4。由表3和表4可知，最优化方案为A3B3，即蒸发功率80 W、释放功率30 W。

表3 2个因素、3个水平下的正交实验因素水平表

表4 正交实验设计标及分析结果

3.3 其他影响汞、镉测定因素的选择

根据实验原理，另外2个对汞、镉测定影响的因素为空气流量和氩氢混合气的流量设置。通过实验比对发现，空气流量为0.4 NL/min、氩氢混合气流量为1.0 NL/min时，响应值最高，结果详见表5和表6。

3.4 标准曲线和检出限

根据本方法确定的条件，分别取一系列不同浓度的标准溶液进行测定，以荧光值对应浓度建立标准曲线。用水做试剂空白，连续测量11次，得到空白标准偏差SD，用3倍的SD值除曲线方程的斜率，得到检出限（LOD）；用10倍的SD值除标准曲线方程的斜率，得到定量限（LOQ）。汞和镉的线性回归方程、相关系数、LOD和LOQ详见表7。

3.5 回收率与精密度

润肤液混匀后，用样品舟分别称取1～2 mg样品，作为本底，在其中分别加入镉含量为0.8 ng、1.6 ng、3.2 ng的镉标准溶液和汞含量为0.2 ng、0.4 ng、0.8 ng的汞标准溶液进行加标回收测试，平行测定3次，计算其平均回收率及精密度，结果详见表8。对0.2 ng镉和0.5 ng汞标准溶液连续测定7次，算得RSD分别为2.89%和3.82%，详见表9。

表5 空气流量对实验的影响结果对比

表6 氩氢混合气流量对实验的影响结果对比

3.6 有证标准物质验证

使用本法对化妆品标准物质进行测定，结果均在证书规定的范围内，详见表10。

3.7 样品测定

应用本研究所确定的分析方法，对60个不同的化妆品样品进行检测，其中有多个样品有不同含量的检出。

表7 线性方程、相关系数、检出限

表8 加标回收率及精密度

表9 RSD结果表

表10 标物验证结果表

4 结论

本文建立了固体进样汞镉测定仪同时测定化妆品中汞和镉含量的方法，优化了仪器条件，进行了线性范围、检出限、精密度、有证标准物质验证等实验。使用固体进样汞镉测定仪，可建立一种快速、准确、灵敏的检测汞和镉的方法。该方法可用于化妆品中汞和镉的测定，且无需消解和使用任何化学试剂，可直接测量，具有准确快速的特点。