石墨炉原子吸收光谱法直接测定酱油中的铅

陈江　孟卫锋　任宽　郭亚娟　杨鸿泽　樊成　张亚锋

摘 要：目的：建立一种直接测定酱油中铅的石墨炉原子吸收光谱法。方法：采用钯基体改进剂提高灰化温度，有效消除氯化鈉基体干扰，样品直接稀释后注入石墨炉测定。从耐盐性、方法检出限、精密度等方面进行方法验证。结果：该方法的耐盐性可达到1%，能用于含盐量约25%的酱油的直接稀释后测定，检出限为0.03 mg·L-1、相对标准偏差小于10%，回收率为95%～108%。对市售不同品牌的酱油样品进行测定和验证，加标回收率为94%～104%。结论：该方法能有效消除高盐基体的干扰，具有良好的精密度和准确度，可用于酱油中铅的快速测定。

关键词：石墨炉原子吸收光谱法;基体改进剂;酱油;铅

Abstract：Objective： Established a method for direct determination of lead in soy sauce by GFAAS. Methods： Palladium matrix was used to improve the ashing temperature， and the matrix interference for determination of lead in soy sauce was effectively eliminated. The sample was diluted directly and injected into graphite furnace for determination without digestion. Results： The method was verified from the aspects of salt tolerance， detection limit and precision. This method with 1% salt tolerance can meet the determination of soy sauce with 25% salt by direct dilution. The detection limit was 0.03 mg·L-1， the RSD is less than 10%， and the recovery rate was between 95%～108%. The soy sauce samples of different brands were tested and the recoveries were between 94%～104%. Conclusion： The interference of high salt matrix can be well eliminated by this method with good precision and accuracy， and can be used for the rapid determination of lead in soy sauce.

Key words：GFAAS; Matrix modifier; Soy sauce; Lead

中图分类号：TS264.2

铅是一种有害的重金属元素，是国家食品卫生标准[1]中严格控制的指标之一。石墨炉原子吸收光谱法作为测定食品中铅的通用方法，具有取样量少、操作简单、灵敏度高的特点，得到了广泛应用。食品基质复杂，蛋白、脂肪、矿物元素和无机盐等都会对重金属的检测造成干扰，尤其含高盐分食品中铅的检测已成为业界难题。目前大多数的研究是炉内分离，通过改良基体改进剂[2-4]，达到原子化前除杂净化的目的;另一种办法是炉外分离，包括上机测定前过萃取小

柱[5-6]和有机溶剂萃取[7-8]，此法虽能达到较满意的结果，但操作繁琐，铅容易污染，且萃取小柱成本较高，有机溶剂易挥发污染环境。本文对利用石墨炉原子吸收光谱法测定高盐食品酱油中铅的方法进行了研究，采用直接稀释注入石墨炉法，优化实验条件，包括基体改进剂的选择、石墨管的选择优化等，得到了满意的结果，省去了复杂的前处理步骤，提高了检测效率，适用于大批量酱油中铅的快速测定。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

石墨炉原子吸收光谱仪（美国热电公司iCE3400），铅空心阴极灯（美国热电公司），普通石墨管（美国热电公司）;微波消解仪（上海屹尧仪器科技发展有限公司）与超纯水制备系统（Milli-Q）。

玻璃器皿使用前均用20%硝酸浸泡24 h，用纯水清洗后晾干。

所用试剂均为优级纯，硝酸、硝酸钯、磷酸二氢铵、硝酸镁、抗坏血酸和铅国家标准液1 000 μg·mL-1（GSB 04-1742-2004，国家钢铁材料测试中心），用1%硝酸稀释成1.0 mg·L-1中间储备液。

1.2 仪器工作条件

波长283.3 nm，灯电流10 mA，光谱通带0.5 nm，

塞曼扣背景。石墨炉工作条件见表1。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

移取样品1.0 mL于250 mL容量瓶中，用1%稀硝酸定容至刻度，同时做试剂空白试验。酱油中氯化钠含量约为15%～25%，稀释250倍后样液中氯化钠含量约为0.1%。

1.3.2 标准曲线

分别吸取一定量的铅标准中间储备液，用1%硝酸稀释配制成浓度依次为0、1、5、10、15 ng·mL-1和20 ng·mL-1的标准使用液。

吸取上面配制的铅标准使用液20 μL注入石墨炉，同时注入5 μL基体改进剂，测定其吸光度，根据浓度关系做一元线性回归方程，用同样的方法测定样品和空白。

1.3.3 方法检出限

LOD=KS/b   （1）

式（1）中，S-多次样品空白实验的标准偏差;

b-校正曲线的斜率;以95%的置信度，K=3。

2 結果与讨论

2.1 灰化温度和机体改进剂的选择

氯化钠在300 nm以下的短波长范围内有分子吸收，故而会对铅的测定造成干扰[9]。铅是一种低温元素，在500 ℃左右就开始损失，在此温度下无法消除共存的氯化钠[10]。为了得到更高的灰化温度，本研究分别试验了磷酸二氢铵、硝酸钯、硝酸镁和抗坏血酸四种基改剂。钯金属在高温下可以与铅形成稳定的合金，从而将铅的灰化温度提高到1 000 ℃，同时表现出了更好的峰型和更低的背景值，见表2。本研究选择钯基体改进剂，灰化温度为1 000 ℃。

2.2 原子化温度的选择

确定干燥温度和灰化温度后，依次增加原子化温度，1 500 ℃以后，吸光度基本不变，考虑到普通石墨管的使用寿命和峰型，选择1 500 ℃作为原子化温度。

2.3 石墨管类型的选择

付彤[11]等认为铅在石墨炉原子化器中的原子化过程是氧化铅表面碳还原机制，石墨管为其提供还原物质碳。相比较于长寿命石墨管（涂层石墨管），普通石墨管更具有优势，在于普通石墨管内表面粗糙，含铅样液易于铺开，有利于原子化，因此，本研究选择普通石墨管。

2.4 方法检出限试验

铅浓度在0～20 ?g·L-1范围内，线性关系良好。按照国际纯理论与应用化学家联合会（IUPAC）的定义，对样品空白连续测定11次，计算空白值的标准偏差，根据式（1）检出限公式计算方法检出限LOD为0.03 mg·L-1。

2.5 方法的精密度和准确度

选取有证酱油质控样品平行测定6次，计算其相对标准偏差，测定值在证书标准值范围内，表征该方法的精密度和准确度，见表3。

2.6 方法的回收率

选取酱油样品，以低、中、高3个浓度水平做加标试验，计算该方法的回收率，见表4。

2.7 方法耐盐性的考察

酱油是高盐食品的代表，也是日常监督抽检的重点。酱油中氯化钠含量一般在0.15～0.25 g·mL-1，稀释250倍后氯化钠含量约为0.1%。本实验配制一系列不同氯化钠含量的含铅样液来模拟酱油中的不同盐分含量，测定其回收率和背景吸收值，见表5。当氯化钠含量大于1%时，回收率明显降低，同时背景吸收值增大干扰测定。按照本研究中的预处理方法在稀释250倍后测定，能够满足对酱油的检测需求。

2.8 实际样品测定及回收率

选择市场上常见的5种不同品牌的酱油测定铅含量，加标量为国家卫生标准限值水平的含铅标准溶液，其回收率在94%～104%，见表6。

3 结语

本试验通过优化实验条件和参数，以硝酸钯为基体改进剂，建立了石墨炉原子吸收光谱法直接测定酱油中铅的检测方法。该方法提高了灰化温度，有效降低了氯化钠基体的干扰，得到良好的精密度和准确性，操作简单，省去了固相萃取柱的使用和加酸消解步骤，既节约了成本又环保，可以满足大批量酱油样品的快速筛查测定，具有很好的实用性和指导意义。

参考文献：

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