基于PVDF和PTFE摩擦电机制的自供电温度传感

李 森，侯晓娟，丑修建

(中北大学 仪器科学与动态测试教育部重点实验室，山西 太原 030051)

随着摩擦电和热释电纳米发电机的迅速发展[1-3]，能够提供便携式、自供电的传感技术受到人类广泛关注[4].温度作为医疗保健、疾病诊断和其他领域中的重要参数之一，对于建立人机交互信息具有重要意义[5-6].文献[7]中设计了一种基于石墨-聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合材料的柔性温度传感器阵列，该传感器展现了宽的温度监测范围30～110 ℃，当石墨的体积分数分别为25%和15%时，石墨-PDMS复合材料的灵敏度分别为0.042/K和0.286/K.2012年斯坦福大学制作了一种基于Ni微粒子填充的二元聚合物复合材料的柔性无线温度传感器[8]，Ni微粒子填充聚乙烯(PE)和聚环氧乙烷(PEO)聚合物复合材料在特定的温度范围内具有非常大的电阻变化，显示出更大的灵敏度数量级(0.3 V/℃)，可更好地用于监测人体温度.此传感器与射频识别标签进一步集成使得温度传感与无线技术相结合.然而，上述传统的温度传感器依赖于连续外部电源供电，这限制了这些传感器的大规模应用.2017年Xue Hao等人利用热释电效应，制作了一种可穿戴热释电纳米发生器和自供电呼吸传感器[9]，当外界环境和人体产生不同温差时，聚偏氟乙烯(PVDF)内部偶极子偏转角度发生变化，在不同室内温度(5～25 ℃)人体呼吸驱动产生不同的热释电电压，此传感器为解决温度传感外接电源问题，即自供电温度传感提供了新的思路.2018年Ayesha Sultana等人将热释电贴片换能器作为自供电温度传感器[10]并用于环境余热和人体热能的可持续热能采集.当水蒸气温度在303～333 K的范围内变化时，换能器表面自发的水冷凝和蒸发形成的温度振荡，会产生1.6 V的开路电压，这类温度温度敏感器件主要关注其对热能的采集.然而，在对热能采集的同时寻找一种柔性、自供电、响应时间快、具有长期循环稳定性的温度传感器件也具有重要的实际应用价值.

本文提出一种将热释电材料PVDF与传统摩擦纳米发电机相结合的新方法.以Ag和PTFE薄膜为摩擦核心单元，导电铜箔和Ag分别用作导电电极，制作了一种结构简单、性能稳定的柔性自供电温度传感单元，它以不同温差下PVDF表面正电荷陷阱导致Ag表面有效电荷密度改变作为传感器工作机理.最后在不同热源温度下对其进行实验测试.

1 传感器制作与表征

1.1 温度敏感单元的选择

目前有很多性能优异的温度敏感单元，但是，温度监测过程中如何排除外部电源限制、提高温度监测范围以及温度响应时间等仍有待解决.本文选择的温度敏感单元相比其他温度敏感单元具有使用的材料为有机环保材料，可快速制作，柔性自供电、温度监测范围宽、响应时间快、循环(5 500次)稳定性好等优点，与部分温度敏感单元的参数比较如表1 所示.

表1 部分温度敏感单元总结

1.2 传感器的制备

基于摩擦单元和热释电单元复合结构的接触-分离式温度传感器包含五层：PVDF温度敏感层(28 μm)、Ag底部电极层/摩擦层、Kapton间隔层、PTFE摩擦层、导电铜箔底部电极层.首先传感器基底由两块3 cm×6 cm聚酰亚胺胶带(PI)组成，其作为绝缘保护层.导电铜箔和银电极作为上下输出电极层.接着分别准备PTFE(3 cm×6 cm)和PVDF表面银电极作为摩擦电层，并以Kapton胶带作为摩擦间隔层(3 cm×6 cm)，其中腔体为2 cm×5 cm，以热释电材料PVDF(3 cm×6 cm)作为温度敏感核心材料.上述材料如图1 所示依次堆叠在一起组成自供电温度传感器件.

图1 传感器制作流程示意图

1.3 传感器性能测试设备

实验中开路电压测试设备采用KEITHLET 2611B 数字源表，对传感器施力的设备为自搭建实验平台(以步进电机和滑动导轨为主体).柔性的商业聚酰亚胺(PI)加热器用来快速改变PVDF表面的温度，采用K型热电偶实时测量PVDF表面的温度.

2 工作原理

基于摩擦和热释电诱导的接触分离式摩擦发电机是利用摩擦材料的接触起电、静电感应和热释电材料的热释电效应实现的.不同热源下接触-分离式复合发电机的电能产生过程如图2 所示，其具有类三明治结构：第一层是一片PTFE薄膜，附着在作为顶部电极的薄铜箔上；第二层是一片Kapton薄膜，作为接触分离间隔层；第三层是底部电极Ag附着在极化的PVDF薄膜上(见图2(a)).当无外界热源，聚四氟乙烯薄膜和铜箔完全接触时，根据摩擦电两种材料吸引电子能力的不同，电子将从Ag流入PTFE膜，从而在Ag(底部电极)和PTFE膜上积聚净相反电荷.当有外界热源时，由于PVDF内部偶极子是垂直排列的，它们将充当正电荷陷阱[11]，摩擦电正性Ag(底部电极)将被这些正电荷陷阱增强，从而使电子很容易地从Ag流向PTFE膜，并在铜箔(上电极)和PTFE膜上积聚更多的净相反电荷.在不同的温差条件下，Ag表面会产生不同密度的正电荷陷阱.如图2(b1)所示，在有热源加热时，其接触面上积累的电荷比没有热源(见图2(b2))摩擦发电机的少.然而在摩擦发电机分离冷却过程中，Ag表面上产生更多的正电荷，表面电荷密度增加.电子将从PTFE薄膜上的铜箔(顶部电极)流向聚偏氟乙烯膜上的Ag(下电极)，从而产生一个正电流信号(见图2(c)).然后其下电极完全恢复其初始状态，如图2(d)所示.当再次接触并加热时，电子从下电极流向上电极，形成反向电流(见图2(e)).在周期性的接触加热，分离冷却运动中，会产生周期性的交流电.在随温度变化的时间间隔内，PVDF表面热释电电荷为[9]

(1)

式中：Q为热释电电荷；I为热释电电流；A为PVDF受热面积；p为材料PVDF热释电系数；T2，T1分别为PVDF吸收热能后的温度和冷却至室温的温度；ΔT为温度变化.

图2 自供电温度传感工作原理

摩擦接触分离过程压电电荷为

Q压=Fd33A,

(2)

式中：F为摩擦接触分离过程中厚度方向所受的应力；d33为PVDF薄膜厚度方向的压电系数；A为接触面积.

PVDF相应电容大小为

(3)

式中：εp为压电层介电常数；h为压电薄膜厚度.

压电输出电压为

(4)

摩擦发电机接触分离过程中的开路电压为[12]

(5)

式中：σ0,σ1分别表示摩擦电荷密度和PTFE表面电荷转移到铜箔电极上的电荷密度.ε0,εr分别表示真空电介常数和相对介电常数.d,d1分别表示间隔层厚度及PTFE薄膜厚度.结合式(1)得出

(6)

这里，给定固定的层间距和PTFE膜的厚度，因此，由式(6)可得，在其他条件一定的情况下，输出电压U和温度差ΔT成正比.

3 传感器响应特性测试

为了探究实际测试中不同热源下接触加热，分离冷却摩擦电输出电压的变化，将制作的器件放置在振动系统中(10 N，4 Hz)，用Keithley 2611B 系统源表和数据采集系统记录测试时输出的信号.测试的不同热源(室温295 K，305 K，315 K，325 K，335 K)下的开路输出电压如图3(a)～(e)所示.

图3 不同热源下传感器的输出开路电压

从图3(a)可以看出，当无外加热源时，即室温下(295 K)，摩擦单元产生的开路电压值大约为30 V.(无间隔层输出电压大约为3 V，表明间隔层起到了上下摩擦层良好的接触分离作用).当有外加热源时，从图3(b)～(e)可以看出，不同热源下，产生的开路电压值分别可达33, 36，38，40 V，这表明当其他条件恒定时，周期接触加热，分离冷却，外界热源温度和摩擦输出电压成正相关，即随着外接热源初始温度的增高，其开路电压随之增大，与理论推导分析结果相一致，即随外接热源温度增加，Ag表面产生更多的正电荷，表面电荷密度增加，在周期性的加热接触和分离冷却时，产生高的输出电压.

为了探究实际测试中压电信号的影响，在相同测试条件下进行了周期性压电测试.测试结果如图4(a)所示，其压电电压大约为1.5 V，相比摩擦电非常微弱，在其他条件一定的情况下可以忽略其的影响.为了更清楚地展现热源温度与输出电压关系，在同一坐标系下绘制了295～335 K 不同热源对应的输出开路电压，如图4(b)所示，通过数据拟合绘制了输出开路电压对温度的依赖关系如图4(c)所示，这种良好的线性关系表明本文传感器可应用于实时检测温度.

图4 输出电压与热源的关系

图5 放大输出电压曲线，显示温度响应时间

图6 传感器稳定性测试

快速的响应时间和良好的稳定性是传感器需要具备的基本性能，由图5 所示放大的电压脉冲信号，可以清楚地看出电压信号在0.1 s时间内增加到最大值，表明此传感器具有快速的响应时间.而稳定性是保证传感器长时间工作的标准，当热源温度为325 K时，图6 为此传感器件进行了5 500次周期性接触加热和分离冷却的测试波形，其开路电压一直为38 V左右，表明此柔性自供电传感器具有良好稳定性.

4 结 论

本文提出了一种新的接触分离式摩擦温度监测传感器，该传感器制作简单，使用了低成本环保可用材料(如PTFE、PVDF、Kapton、PI、铜胶带等)，并具有柔性自供电、高灵敏度、快速响应等优点.经测试，该温度传感器随温度升高，输出电压线性上升，最大开路电压达40 V，灵敏度为0.25 V/K，其温度监测范围为295～335 K.其次传感器响应时间为 0.1 s，通过5 500次周期循环测试验证了其优异的输出稳定性.该摩擦温度传感器在安全监测，医学诊断等领域具有潜在应用价值.