刷状结构冠醚用于SEGFET-pK敏感膜的研究

罗仕豪，强 敏，张 伟，杨艳萍，何明逊

(1.武汉科技大学，煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北武汉 430081；2.湖北美欧医疗科技发展有限公司，湖北武汉 430073)

0 引言

自1970年Bergveld[1]提出离子敏场效应晶体管(ISFET)理论以来，已成为分析科学领域中一个蓬勃发展的研究领域。该器件是在金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)的基础上发展起来，ISFET的金属栅由暴露在溶液中作为离子选择电极的敏感膜代替[2]。而分离式扩展栅极场效应晶体管(SEGFET)相比ISFET，区别在于将敏感膜延伸直接连接到传感器中的高阻抗输入装置[3]，这样使得SEGFET具有制造成本低、镀膜和封装较为简单，同时SEGFET传感器性能受光照和操作温度的影响较小以及较好的长期稳定性，是一种理想的测量pK工具。SEGFET的研究主要集中于栅极K+敏感材料的选择和修饰来提高传感器的准确性和稳定性。1975年，Moss和Janata等利用PVC-缬氨霉素敏感膜,制成了钾-ISFET[4]。ISFETpK计采用以硅晶体为衬底的对钾离子敏感的场效应晶体管电极作为测量电极，Ag/AgCl作为参比电极，通过绝缘层与电解质溶液间界面电位变化调制栅极电压这一原理来实现。一些对钾离子有特异性选择的高分子如二苯并-24-冠-8[5]查尔酮冠醚[6]、双冠醚[7]等各种冠醚均被用作钾离子敏感材料。但因其制作的膜均为PVC-敏感材料膜，无论是粘附于金属丝或者金属片或者玻璃电极上，其寿命较短容易脱落，而且易于损坏，或者要液封保存。因此将目光转向直接将敏感材料锚锭在金属硅片上[8]，并形成聚合物膜，有机聚合物因具有能斯特电位响应，也可以把化学信号(浓度、分压等)转换成电信号并逐渐应用于电化学传感器领域。酮型聚醚以其合成方法简单、对氧及水的稳定性好、良好的生物相容性和电化学性能已成为用作pK传感器敏感材料的重要研究对象。在沉积工艺上，传统成膜法虽具有操作简单、条件易于控制、成膜可在工作电极上一步完成等优点[9]，但制备得到敏感膜与基体材料间作用力以分子间作用力为主，结合并不牢固，易脱落，而采用表面接枝聚合法有利于提高基体材料与敏感膜间的界面强度，进而提高复合材料的机械性能[10]。

因此本文采用原位化学氧化接枝聚合法在硅晶片表面成功制备了以化学键结合的刷状结构聚冠醚，研究将其用作SEGFET-pK传感器的敏感材料的可行性，并对该敏感膜采用场发射扫描电镜(SEM)、激光Raman光谱仪对制备敏感膜的结构和形貌进行表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

激光Raman光谱仪(Renishaw inVia Reflex)，场发射扫描电子显微镜(Nova400 NanoSEM型)；试样的基体材料(即化学聚合的工作电极)使用定制的p型硅晶片，硅晶片尺寸为30 mm×30 mm，硅晶片晶向100，硅晶片厚度为(525±25)μm，电阻率<0.01 Ω/cm，单面抛光，硅的纯度大于99.999 99%。所用试剂H2SO4、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、双氧水、二苯并18冠醚6(DB18C6)等均为分析纯，多聚磷酸(PPA)，氯化钾(KCl)。所用溶液均用去离子二次蒸馏水配制。

1.2 Si-APTES-DB18C6的制备

1.2.1 硅晶片的羧基化

将纯净的硅晶片先用铬酸洗液浸泡，除去表面杂质，再用丙酮超声洗涤，并用大量去离子水冲洗，然后置于100 ℃的piranha溶液[H2SO4(98%)/H2O2(30%)(V/V=3/1)]加热1 h进行羟基化处理，反应结束后取出硅晶片用大量去离子水冲洗。再将羟基化后的硅晶片置于含有APTES体积比3%的甲苯溶液，室温静置24 h，制备得到Si-APTES。

将制得的Si-APTES用无水乙醇超声洗涤3次，使其在烧杯中旋转而不与杯壁碰撞即可。然后置于第二丁二酸酐的无水乙醇饱和溶液中,室温静置24 h，制备得到羧基化硅片。

1.2.2 DB18C6的接枝聚合

将羧基化后的硅晶片置于溶有DB18C6-PPA混合溶液中，反应温度为60 ℃，反应时间为6 h。制备结束后的硅晶片依次用稀硫酸、无水乙醇、蒸馏水清洗，然后60 ℃真空干燥2 h，即得 Si-APTES-DB18C6。

1.3 K+灵敏度的测定

基于LF358为输入级的运算放大器，与万用表、标准缓冲溶液相连组成SEGFET-pK传感器用于检测敏感膜对钾离子的灵敏度，示意图和原理图分别如图1和图2所示。

图1 运算放大器LF358引脚连接组成SEGFET检测系统示意图

图2 运算放大器的原理

将制得复合薄膜的硅晶片(钾离子敏感电极)和参比电极(Ag/AgCl)浸入到标准缓冲溶液中，并连接到SEGFET的输入端，传感器启动所需直流电压为±15 V，标准缓冲溶液浓度的变化范围是1×10-3～9×10-3，选取该浓度范围的原因在于将该传感材料应用于血清钾的高速准确测量。用万用表测量SEGFET输出端的电压差，待输出电压稳定后(小于1 mV/min)，记录不同浓度缓冲溶液对应的输出电压，将pK值和输出电压进行线性拟合，拟合直线的斜率(或斜率的绝对值)即为复合薄膜的pK灵敏度(Sensitivity)，整个测量过程于25 ℃条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 冠醚敏感膜的表征

图3(a)为洁净硅晶片表面外观图，呈现银白色无任何覆盖物，图3(b)、图3(c)、图3(d)为制得接枝冠醚的SEM图，由图3(b)、图3(c)可以看出硅片表面呈现凹凸不平，有部分团聚，有大量间隙，呈现层叠状的沟壑纹并具有一定厚度，图3(d)为硅片的截面图，可以看到膜与硅片接触紧密，结果表明成功制备了刷状结构的冠醚。

(a)

(b)

(c)

(d)

如图4所示，为接枝后硅片的拉曼光谱图，从图4可以看出在944.4、977.9 cm-1处出现的吸收峰对应C链中-C-C-的伸展振动和弯曲振动，且可以看出其含量极大。在1 330.6 cm-1为C-H的平面弯曲振动，在1 585、823.3 cm-1处出现苯环 C=C的伸缩振动和环呼吸震动吸收峰。在1 771.1 cm-1处对应羰基C=O的伸缩振动吸收峰。综上所述，表明二苯并-18-冠醚-6已成功接枝在Si-APTES表面。

图4 Si-APTES-DB18C6的拉曼光谱图

2.2 刷状结构冠醚用作SEGFET敏感膜的研究

2.2.1 敏感膜对钾离子的电位响应

刷状结构冠醚作为SEGFET器件的敏感膜，关键在于其对钾离子的敏感程度。图5为接枝聚合16 h后冠醚敏感膜浸入不同浓度标准缓冲溶液输出电压与pK值的线性关系图，从图5可以看出二苯并-18-冠醚-6在pK为2～3范围内具有良好的能斯特响应，灵敏度达到58.9 mV/pK，相关系数0.99以上，有着较高的灵敏度和良好的线性关系，表明刷状结构聚苯胺可作为SEGFET器件上的一种良好的栅极钾离子敏感材料。

图5 刷状结构冠醚对pK值的电位响应图

根据IUPAC规定，开路电位漂移小于1 mV/min即认为达到稳定所耗时间为电极响应时间，响应时间是评价基于FET器件的钾离子传感器性能的重要参考标准。图6为在浓度为1×10-2mol/L的氯化钾标准缓冲液中的电位响应时间图，可以看出刷状结构的冠醚响应时间约为2.5 min。

图6 刷状结构冠醚的电位响应时间图

2.2.2 电极的迟滞性和稳定性测试

迟滞性和稳定性是衡量传感器的重要指标。为了评估这些特性，将电极浸在钾离子浓度依次为5×10-3、1×10-3、5×10-3、9×10-3、5×10-3mol/L的标准缓冲液中，观察一个循环周期内输出电压的变化，如图7所示，该修饰电极滞后电压小于5 mV，即该修饰薄膜具有良好的稳定性及恢复能力。

图7 刷状结构聚苯胺的滞后电压图

同时为了更好地测定电极的稳定性，选取了1×10-2mol/L的缓冲溶液进行测定，每次测试完后，用去离子水洗净置于空气中，每隔一段时间对电极进行测试,记录其电压值，结果如表1所示。该修饰电极的敏感性(电压)在30 d内基本没有变化(小于5 mV)，且每次测量完后硅晶片表面二苯并-18-冠醚-6敏感膜无明显变化，说明此传感器具有较好的稳定性。

表1 修饰电极在1×10-2 mol/L缓冲溶液中的稳定性测试

3 结论

设计了基于LF358为输入级的运算放大器，将刷状结构二苯并-18-冠醚-6作为栅极钾离子敏感材料，测其pK在2～3范围内灵敏度达到58.9 mV/pK，并且具有较快的响应时间(2.5 min)和较小的滞后电压(5 mV)，与传统的PVC敏感膜相比，不仅提高敏感膜与基体材料的粘附力，具有良好的稳定性及机械性能，一定程度上也提高了灵敏度，缩短了响应时间[6-7]。按图1设计组成SEGFET-pK传感器，使得敏感膜的沉积、修饰及检测易于操作，可微型化。由于制备刷状结构冠醚具有灵敏度高、稳定性好、低成本、制备简单等优势，可用于钾离子传感器和基于FET的生物传感器，具有广阔的前景。