蒸馏分离–电感耦合等离子体质谱法测定铜铅锌矿石中微量锗

田晓照，贾香，刘红，潘伟超，陈程

(核工业二九〇研究所，广东韶关 512026)

锗是一种典型的稀有分散元素，具有亲硫、亲石等特性，在硫化物多金属矿如硫化物铜、铅、锌等矿产中较为常见［1］。锗金属具有优异的半导体性能，在电子元件、光纤通信等领域已得到了广泛应用。由于锗资源的缺乏，工业界已开展了对于硫化物多金属矿中伴生元素锗的开发利用研究工作，矿石样品中锗元素含量的测定日益受到人们的关注［2］。目前锗元素的分析方法主要有分光光度法［3］、原子荧光光谱法［4–5］、电感耦合等离子体发射光谱法［6–7］、电感耦合等离子体质谱法［8–11］等。其中电感耦合等离子体质谱法以良好的选择性及灵敏度，已发展成为地质、环境等多个领域样品检测的热点方法。

目前电感耦合等离子体质谱法主要用于金属元素含量较低的常规地质、土壤等样品中锗元素含量的测定，一般在样品消解后直接进行测试，无需经过蒸馏等手段进行前处理［12–15］。多金属矿石样品中含有大量矿种元素会对质谱仪产生污染，影响微量锗的测定结果，因此需要对样品进行一定的预处理。对锗元素分析时常用的前处理方法有萃取分离、蒸馏分离及树脂交换分离等。锌精矿国家标准方法［16］中采用了萃取分离苯芴酮分光光度法进行锗的测定，张洁等［17］采用过氧化钠碱熔，阳离子交换树脂交换分离后以电感耦合等离子体质谱法进行了铅锌矿中锗等元素的测定。利用四氯化锗易挥发的特性，采用蒸馏法对锗元素进行分离富集已在多个领域得到应用，梁述忠等［18］采用蒸馏分离–分光光度法对枸杞子中微量锗进行了测定，普世坤等［19］建立了碱氧化预处理蒸馏分离回收还原精矿中锗的方法。而用蒸馏法处理样品，采用电感耦合等离子体质谱法对铜铅锌矿石中微量锗进行测定的方法目前尚未见报道。

笔者结合了对锗元素具有良好分离富集效果的蒸馏前处理方法及具有优异选择性和灵敏度的质谱检测方法，用硝酸–磷酸混合酸体系消解样品，在盐酸介质中对铜铅锌矿石样品中微量锗进行蒸馏富集，建立了蒸馏分离–电感耦合等离子体质谱法测定铜铅锌矿石中微量锗的方法。该方法在去除铜铅锌多金属矿石样品中高含量基体元素的同时，对锗元素进行了有效分离富集，方法操作简便，并具有良好的准确度、稳定性及较低的检出限。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Agilent 7900 型，美国安捷伦科技有限公司；

分析天平：AE–163 型，感量为0.000 1 g，瑞士梅特勒–托利多公司；

石墨电热板：DB–3EFS 型，邦西仪器科技(上海)有限公司；

超纯水机：Molelement 1860 型，上海摩勒科学仪器有限公司；

锗、铑标准溶液：质量浓度均为1 000 μg／mL，编号分别为GSB04–1728–2004，GSB04–1746–2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

磷酸、盐酸：分析纯，广州化学试剂厂；

硝酸：分析纯；西陇科学股份有限公司；

过氧化氢(30%)：分析纯；西陇科学股份有限公司；

高纯液氩、高纯氦气：纯度均为99.999%，韶关市联升液化空气有限公司；

铜铅锌矿石成分国家标准物质：编号分别为GBW 07234，GBW 07235，GBW 07237，地质矿产部湖北省地质试验研究所；

实验用水为一级水，实验室自制。

1.2 溶液配制

硝酸–磷酸混合酸(7∶3)：将硝酸与磷酸以7∶3的体积比混合均匀。

盐酸溶液(1∶1)：将盐酸与水以1∶1 的体积比混合均匀。

系列锗标准工作溶液：移取适量的锗标准溶液，用2%硝酸溶液逐级稀释成锗的质量浓度分别为0，5.00，10.00，20.00，30.00，40.00，50.00 μg／L的系列锗标准工作溶液。

内标铑溶液：20 μg／L，移取适量的铑标准溶液，用2%硝酸溶液逐级稀释而成。

1.3 仪器工作条件

RF 发射功率：1 500 W；雾化室温度：2℃；测定模式：氦气碰撞池，流量为4.3 mL／min；等离子气：氩气，流量为15 L／min；辅助气：氩气，流量为0.8 L／min，稀释气：氩气，流量为0.8 L／min；提取透镜组电压：–195 V；Omega 偏转电压：–80 V；Omega 透镜电压：–10.2 V；偏转电压：2 V；雾化器：玻璃同心雾化器；样品提升转速：0.3 r／s；稳定转速：0.1 r／s；样品提升时间：30 s；稳定时间：25 s；内标加入方式：在线加入，内标铑质量数：103Rh；目标物质量数：72Ge。

1.4 实验方法

1.4.1 样品预处理

称取约0.2 g(精确至0.000 1 g)样品于250 mL锥形瓶中，加入少量水湿润，加入20 mL 硝酸–磷酸混合酸(7∶3)，摇匀后于电热板上加热溶解，待消解液蒸发至2 mL 左右，取下并冷却至室温，加入40 mL 盐酸溶液(1∶1)及3 mL 过氧化氢(30%)，立即连接蒸馏装置，馏出液由预先装有20 mL 水的50 mL 比色管接收，调节电热板温度为180℃左右进行加热蒸馏，当比色管中馏出液接近50 mL 标线时，停止蒸馏，馏出液用水定容至50 mL 标线，摇匀备用。

1.4.2 工作曲线建立及样品测试

对仪器的灵敏度及质量轴等性能指标进行调谐，待仪器稳定后，在1.3 仪器工作条件下，以20 μg／L 内标铑溶液为内标，对系列锗标准工作溶液进行测定，以锗元素的质量浓度(x)为横坐标，以目标物72Ge 与内标103Rh 计数的比率(y)为纵坐标，绘制内标校正工作曲线。同等条件下测定1.4.1 馏出液。

2 结果与讨论

2.1 蒸馏条件优化

影响蒸馏效果的主要因素为盐酸浓度及蒸馏温度。蒸馏过程中盐酸介质浓度低于4 mol／L 时，锗元素蒸馏不完全；盐酸介质浓度大于9 mol／L时，四氯化锗挥发较快，容易造成锗元素损失［1］，对操作要求较高。四氯化锗沸点为86℃，选择蒸馏温度时应满足既易于四氯化锗蒸出，同时又可防止蒸馏过快导致挥发损失或蒸馏不完全。选择加入40 mL盐酸溶液(1∶1)，即盐酸浓度约为6 mol／L，电热板加热温度为180℃进行蒸馏，蒸馏速度约为1 滴／3秒，控制馏出液约为20 mL。

在盐酸介质中，与四氯化锗同时蒸馏出的基体元素主要为锡、钼、硒及低价态的砷、锑等［20］，通过加入过氧化氢，将低价态的砷(Ⅲ)和锑(Ⅲ)氧化为不易被蒸馏的高价态而与目标物进行分离，同时，消解体系中残余磷酸可以有效抑制锡、钼的挥发，从而进一步减少馏出液中的基体元素。

2.2 分析同位素选择

锗元素的同位素有70Ge，72Ge，73Ge，74Ge，76Ge，参照仪器软件中提供的各元素同位素的丰度及质谱干扰因素，其中73Ge，76Ge 同位素丰度较低，约为7.80%，不适合作为分析同位素，而70Ge 受70Zn 及54Cr16O，54Fe16O 等干扰，74Ge 受74Se，58Fe16O，34S40Ar等同质元素或多原子离子团干扰，故选择无同质元素干扰的72Ge 作为分析目标物。

2.3 质谱干扰与消除

对72Ge 产生质谱干扰的主要为56Fe16O 和32S40Ar。由于蒸馏过程加入了盐酸，使锗以四氯化锗的形式蒸馏至比色管，导致待测馏出液中含有大量的氯离子，而在电感耦合等离子体质谱分析中氯离子容易产生多原子离子的质谱干扰，其中对目标物产生影响的为35Cl37Cl。由此可见，对于目标同位素72Ge 的质谱干扰主要为多离子团质谱干扰，而氦气碰撞反应池模式可以有效地降低离子团结合的概率，避免了质谱干扰影响，提高了方法的准确度。

2.4 线性方程及检出限

按照1.4.2 建立的在线内标校正工作曲线，计算线性方程为y=0.024 4x+0.002 0，相关系数为0.999 5，说明锗元素的质量浓度在0～50 μg／L 范围内线性良好。

按照1.4.1 样品处理方法制备11 份平行空白溶液，在1.3 仪器工作条件下连续进行测定，以3 倍标准偏差作为方法检出限。以0.2 g 样品量，定容体积为50 mL 计算得检出限为0.019 μg／g。表明该方法具有较低的检出限水平，可以满足铜铅锌矿石样品中微量锗的分析要求。

2.5 精密度与准确度试验

按照1.4 实验方法，在1.3 仪器工作条件下，对3 个铜铅锌矿石成分国家标准物质GBW 07234，GBW 07235，GBW 07237 进行7 次平行测定，结果见表1。

表1 精密度与准确度试验结果

由表1 可知，测定平均值与标准物质标准值的相对误差为–5.38%～8.89%，7 次平行测定结果的相对标准偏差分别为5.55%，5.09%，4.58%。表明该方法准确度与精密度均满足地质矿产实验室质量管理规范(DZ／T0130–2006)关于相对误差允许限及平行测量相对偏差允许限的要求。

2.6 加标回收试验

按照1.4 实验方法，在1.3 仪器工作条件下，对3 个铜铅锌矿石成分国家标准物质进行加标回收试验，加标量为1.00 μg／g，测定结果见表2。

表2 加标回收试验结果

由表2 可知，3 个样品的加标回收率为93.0%～102.0%。表明该方法具有良好的准确度，说明在硝酸–磷酸混合酸体系溶样过程中不会造成锗元素的损失，且蒸馏分离过程中锗元素蒸馏收集完全。

3 结语

建立了硝酸–磷酸混合酸消解，经蒸馏分离后采用电感耦合等离子体质谱法测定铜铅锌矿石中微量锗的方法，确定了测定条件及分析同位素。该方法操作简便，稳定可靠，具有较低的检出限、良好的准确度和精密度，可以满足铜铅锌矿石中微量锗的测定要求，进一步拓展了电感耦合等离子体质谱法的应用领域。