气相色谱法快速测定儿童驱蚊扣中菊酯类物质

谭丽君，李欣

(湖南省产商品质量监督检验研究院，长沙 410000)

驱蚊扣是由硅胶或超微纤维纺织布结合植物精油调和而成，利用天然植物驱蚊成分，如柠檬香茅、薰衣草、丁香等物质慢慢挥发来达到驱蚊效果。驱蚊扣广泛应用于夏天儿童防蚊，此类产品虽属农药行列，但多未进行农药登记，即没有进行毒性安全性试验和驱蚊效果试验，目前也没有相应的国家标准。虽然大多驱蚊产品宣称使用香茅［1］等天然植物精油［2］调和而成，不添加任何化学成分，使用安全，但有研究表明部分驱蚊产品中含有昆虫趋避剂［3–7］、苯系物［8］、合成麝香［9］、菊酯类等农药成分，严重影响儿童身体健康［10］。因此建立驱蚊产品中化学驱虫成分测定方法具有重要意义。

拟除虫菊酯［11–14］是一类化学合成菊酯的总称，具有高效、低毒、低残留等特点，其化学性质稳定，残效期较长，广泛应用于杀虫、驱虫领域。目前常用菊酯类检测方法主要有气相色谱法［15］、气相色谱质谱法［16］、液相色谱法［17］等。电子捕获检测器相比于质谱检测器具有更高的灵敏度和更好的选择性，对于具有电负性的物质，如含卤素、硫、磷、氮的物质有明显信号，物质电负性越强，检测器灵敏度越高。气相色谱法相比于液相色谱法具有分析成本低，分析时间短等优点。

鉴于目前国内暂无测定儿童驱蚊扣中菊酯类农药残留的相关标准，笔者以甲醇为萃取溶剂，以乙酸乙酯为洗脱溶剂，采用电子捕获检测器，建立了一种快速测定儿童驱蚊扣中菊酯类残留的气相色谱法。该方法灵敏度高，测定结果准确，满足儿童驱蚊扣中菊酯类物质检测要求，可为加强儿童驱蚊产品监管提供技术支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890B 型，配有ECD 检测器，美国安捷伦科技有限公司；

固相萃取柱：氧化铝柱(6 mL，1 000 mg)，上海迪马科技有限公司；粉碎机：Pulverisette14 型，德国飞驰仪器公司；电子天平：MS105du 型，感量为0.01 mg，梅特勒–托利多国际贸易(上海)有限公司；

联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯8 种菊酯类混合标准溶液：质量浓度均为100 mg／L，编号为S–25891，北京百灵威科技有限公司；

正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯：色谱纯，美国默克试剂公司；

氮气：纯度为99.999%，长沙赛众特种气体有限公司；

驱蚊扣样品：硅胶状和液体状，市售。

1.2 溶液配制

混合标准使用液：精确移取1.0 mL 8 种菊酯类混合标准溶液，置于10 mL 比色管中，用丙酮定容至标线，混匀，配制成8 种菊酯类物质质量浓度均为10.0 mg／L 的混合标准使用液。

系列混合标准工作溶液：分别移取0.05，0.10，0.20，0.50，1.00 mL 上述混合标准使用液，置于10 mL 比色管中，用丙酮定容至标线，混匀，配制成8种菊酯类物质质量浓度均分别为0.05，0.10，0.20，0.50，1.00 mg／L 系列混合标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

色谱柱：HP–5 柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；柱温箱升温程序：初始柱温100℃，保持1 min，以15℃／min 升温至180 ℃， 保持5 min，再以8℃／min 升温至280℃，保持5 min；进样口温度：260℃；检测器温度：280℃；载气：氮气，流量为2.0 mL／min(恒流)；进样方式：不分流进样；检测器：电子捕获检测器。

1.4 阳性样品制备

用粉碎机将硅胶状驱蚊扣样品粉碎成1 mm 左右的颗粒，加入一定量的8 种菊酯类混合标准溶液，用甲醇稀释，将样品完全浸泡，溶剂完全挥发后制得含有一定量菊酯类物质的阳性样品。

1.5 样品处理

液体状驱蚊扣样品直接称取1 g，经中性氧化铝固相萃取小柱净化，以乙酸乙酯洗脱，用旋转蒸发仪浓缩定容至1.0 mL 后进样测定。硅胶状驱蚊扣样品先用粉碎机粉碎成1 mm左右颗粒，然后称取1 g，加入甲醇进行超声萃取，萃取液经中性氧化铝固相萃取小柱净化，以乙酸乙酯洗脱，用旋转蒸发仪浓缩定容至1.0 mL 后进样测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件选择

分别考察进样口温度、色谱柱升温程序、色谱柱流量、分流比等仪器参数，结合目标物响应值，选择最优仪器工作条件，结果见1.3。在优化的色谱条件下，8 种菊酯类混合标准溶液典型色谱图如图1所示。由图1 可以看出，在该色谱条件下，各组分均得到充分气化，色谱峰峰形对称。表明该条件下分离效果良好，可以进行定性定量分析。

2.2 萃取溶剂选择

分别考察正己烷、丙酮、正己烷–二氯甲烷(体积比为1∶4)、甲醇、乙酸乙酯5 种溶剂对阳性样品中菊酯类物质的提取效果，统计5 种不同溶剂对目标物总量的平均回收率［12］，结果见表1。由表1 可知，甲醇的萃取效果最佳。

2.3 净化柱选择

分别考察了氧化铝柱(6 mL，1 000 mg)、PLS 柱(6 mL，1 000 mg)、HLB 柱(6 mL，1 000 mg)、Florisil柱(6 mL，1 000 mg)、Silica 柱(6 mL，1 000 mg) 5 种固相萃取柱对目标物的净化效果。分别用5 mL 乙酸乙酯和5 mL 正己烷活化净化柱，将含菊酯类溶液加入不同的固相柱，用5 mL 乙酸乙酯洗脱，用旋转蒸发仪浓缩定容至1.0 mL 后进样测定，统计5 种萃取小柱回收率，结果见表2。由表2 可知，氧化铝柱(6 mL，1 000 mg)回收效果优于其它固相萃取小柱。因此选择氧化铝柱作为净化柱。

表2 不同净化柱的回收率 %

2.4 洗脱溶剂选择

固定其它实验条件，分别考察正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、正己烷–二氯甲烷(体积比为4∶1) 5 种溶剂的洗脱效果，结果见表3。由表3 可知，乙酸乙酯洗脱效率最高，正己烷洗脱效率最低。因此选择乙酸乙酯作为洗脱溶剂。

表3 不同洗脱溶剂的洗脱效果 %

2.5 线性方程与检出限

在1.3 仪器工作条件下，对1.2 中系列混合标准工作溶液进行测定，以待测化合物质量浓度(X)为横坐标，以对应色谱峰面积(Y)为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。

将低浓度标准工作溶液逐级稀释，在1.3 仪器工作条件下进行测定，以3 倍信噪比对应的浓度作为方法检出限［5］。各组分线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表4。由表4 中可知，8 种菊酯类化合物质量浓度在0.05～1.00 mg／L 范围内与其对应的色谱峰面积成良好线性关系，相关系数均大于0.998。当称样量为1 g 时，方法检出限为0.48～2.90 μg／L。

表4 线性范围，线性方程，相关系数及检出限

2.6 加标回收与精密度试验

按实验方法对空白驱蚊扣样品进行加标回收试验，每个加标水平重复测定5 次，结果见表5。由表5可知，3 个加标水平样品的平均回收率为93.8%～119.7%，测定结果的相对标准偏差为0.88%～6.43%(n=5)，表明该方法具有良好的精密度和准确度。

2.5 实际样品测定

用所建方法对市购的20 个硅胶状和液体状驱蚊扣样品进行检测，所有样品均未检出菊酯类物质。

3 结语

建立了测定驱蚊扣中8 种菊酯类物质的气相色谱检测方法。该方法样品前处理简便，检出限低，重复性良好，可用于驱蚊扣产品中菊酯类物质的检测，为规范驱蚊产品市场，提高驱蚊产品质量提供快速简便的检验方法。

表5 加标回收与精密度试验结果

化合物 添加量／(mg·L–1) 测定值／(mg·L–1) 平均值／(mg·L–1) RSD／% 平均回收率／%联苯菊酯0.1 0.5 1.0 0.104，0.104，0.106，0.107，0.108 0.480，0.486，0.492，0.505，0.512 1.107，1.132，1.145，1.166，1.18 0.106 0.495 1.146 1.69 2.68 2.50 105.8 99.0 114.6 甲氰菊酯0.1 0.5 1.0 0.106，0.106，0.108，0.109，0.110 0.477，0.483，0.488，0.503，0.511 1.112，1.140，1.154，1.175，1.188 0.108 0.492 1.154 1.66 2.88 2.58 107.8 98.5 115.4高效氯氟氰菊酯0.1 0.5 1.0 0.099，0.098，0.100，0.100，0.101 0.460，0.464，0.470，0.481，0.470 1.111，1.140，1.152，1.169，1.188 0.100 0.469 1.152 1.39 2.73 2.55 99.5 93.8 115.2氯菊酯0.1 0.5 1.0 0.120，0.119，0.119，0.120，0.122 0.536，0.502，0.508，0.516，0.528 1.136，1.108，1.179，1.139，1.153 0.120 0.518 1.143 1.86 3.05 2.71 119.7 103.5 114.3氯氰菊酯0.1 0.5 1.0 0.100，0.100，0.101，0.101，0.102 0.466，0.468，0.472，0.485，0.492 1.107，1.132，1.144，1.163，1.175 0.101 0.477 1.144 0.88 2.37 2.32 100.6 95.3 114.4氟氯氰菊酯0.1 0.5 1.0 0.099，0.098，0.100，0.100，0.101 0.460，0.464，0.470 ，0.481，0.470 1.111，1.140，1.152，1.169，1.188 0.100 0.469 1.152 1.39 2.73 2.55 99.5 93.8 115.2氰戊菊酯0.1 0.5 1.0 0.100，0.099，0.103，0.104，0.106 0.458，0.473，0.477，0.490，0.497 1.128，1.156，1.169，1.188，1.188 0.102 0.479 1.166 2.63 3.26 2.68 102.4 95.7 116.6溴氰菊酯0.1 0.5 1.0 0.095，0.097，0.095，0.095，0.095 0.512，0.458，0.462，0.475，0.481 1.108，1.130，1.142，1.156，1.297 0.095 0.478 1.167 0.94 4.48 6.43 95.4 95.5 116.7

［12］ 李海玉，张庆，康苏媛，等.固相萃取–气相色谱–质谱法测定木制家具中氯酚类及菊酯类防腐剂［J］.色谱，2012，30(6): 596–601.

［13］ 朱莉莉.气质联用技术在驱蚊产品检测中的应用研究［D］，南京：南京理工大学化学工程学院，2018，9.

［14］ 高巍，武中平. GC–μECD 测定浓缩苹果汁中6 种拟除虫菊酯类农药残留量［J］.现代农药，2009，8(4): 33–34，46.

［15］ 曹建涛，毕思远，朱志强，等. QuEChERS–气相色谱–电子捕获检测器监测浆果类水果常用的5 种菊酯类农药残留［J］.化学工程师，2019，33(7): 22–25.

［16］ 洪华，张晓强，武中平，等. SPE–GC–MS 快速定性定量杀虫剂产品中11 种违禁添加菊酯类隐性成分［J］.农药，2013，52(11): 812–814.

［17］ 汪琼，左莹，张闻俊，等.高效液相色谱法测定驱蚊蚊帐中溴氰菊酯的含量［J］.农药，2007，46(7): 467–468，470.