柔性玻璃制备及加工技术进展

郭振强，袁 坚,2，淮旭光，王瑞璞，张长军，王兵兵，陈向阳

(1.河北省沙河玻璃技术研究院，邢台 054100；2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070； 3.中国建材检验认证集团股份有限公司，北京 100024)

0 引 言

柔性玻璃是指厚度≤0.1 mm的超薄玻璃，与磨抛减薄的玻璃相比，柔性玻璃直接拉制成形，可实现连续式生产，拉制好的玻璃可以像塑料薄膜一样卷起来，为“卷对卷”制程的实现提供了可能。柔性玻璃可以弯曲，同时又具有玻璃的硬度、透明性、耐热性、电气绝缘性、不透气性以及在氧化和光照环境下稳定的机械和化学性能，未来将广泛应用于柔性显示和柔性太阳能电池领域[1]。

目前，国内外柔性玻璃尚处于试验研发阶段。2011年康宁公司采用溢流下拉法试制出柔性玻璃，2014年旭硝子采用浮法试验线研发柔性玻璃，2014年肖特公司利用窄缝下拉法试制25～100 μm柔性玻璃。2014年，沙河玻璃技术研究院和武汉理工开始柔性玻璃的探索研究。总之，世界几大玻璃公司均已有柔性玻璃样品展示(详见表1)，但对柔性玻璃制备工艺进行了严密的技术封锁，我国的科研院所及企业也开展了柔性玻璃的研究，但还未采用生产线拉制出柔性玻璃样品。本文通过收集全球柔性玻璃方面的专利和资料，详细阐述了柔性玻璃成形、激光去边、覆膜卷板和柔性玻璃增强方面的技术进展。

表1 国外柔性玻璃厂家及产品特点Table 1 Foreign flexible glass manufacturers and their products

1 柔性玻璃成形技术

1.1 溢流下拉法

溢流下拉法是TFT-LCD基板玻璃和高碱铝硅酸盐盖板玻璃主流生产方法，该技术由美国康宁公司1967年发明，目前日本电气硝子、中国彩虹、东旭也掌握该项技术。溢流下拉法生产的产品主流厚度为0.4～0.7 mm，康宁公司在2012年报道了采用溢流下拉法生产的0.1 mm的柔性玻璃，但并没有推向市场。下面对溢流下拉法的生产工艺及设备进行介绍。

图1 溢流下拉法结构示意图[2]Fig.1 Schematic diagram of overflow down draw method[2]

康宁公司于1967年介绍了溢流砖的结构及玻璃带的形成方法，玻璃带形成过程中，玻璃表面没有和任何金属或耐火材料接触，玻璃表面质量优良，如图1所示[2]。1972年，康宁公司介绍了溢流下拉法玻璃板根处的冷却机构。文中指出，当玻璃液形成片材时，必须快速冷却增加玻璃的粘度，才能够保持高质量的板材。普通的冷却方式很容易对玻璃的厚度造成影响，该专利介绍的冷却装置冷却均匀，板根厚度控制良好[3]。2005年，康宁公司处于保护溢流下拉法专利的需要，介绍了一种改进溢流砖的方法。专利中介绍了US3338696的缺点，进而提出了改进方法，其目的是更好地控制玻璃的厚度，得到厚度均匀的玻璃基板[4]。2012年，康宁公司介绍了溢流下拉法制备柔性玻璃整套生产工艺。文中介绍了柔性玻璃的成形方式、玻璃带传动方式及切割方式[5]。

除康宁公司外，2011年，日本电气硝子介绍了100 μm以下的玻璃基板制造方法。文中采用溢流下拉法将熔融玻璃成型为带状的成型工序，然后对玻璃带进行退火。该发明专利主旨是将比退火点高的高温区域中的玻璃的平均冷却速度调节到300 ℃/min以上，达到减薄的目的[6]。

1.2 浮 法

20世纪50年代，英国皮尔金顿玻璃公司第一次采用浮法技术生产出平板玻璃。浮法玻璃平整度高、表面质量好、可大规模生产，很快成为建筑玻璃、汽车玻璃和日用玻璃的主要生产技术。随着康宁Willow glass的推出，国内外玻璃企业也开始采用浮法玻璃进行柔性玻璃的研究。

从国外来看，2014年，日本旭硝子公司介绍了一种厚度≤0.25 mm的浮法玻璃生产方法。该专利是通过控制横向玻璃带不同位置的厚度，可以有效抑制玻璃带在成形区域波状的变形，可生产出最薄达0.05 mm的柔性玻璃[7]。

从国内来看，2017年，中国洛阳浮法玻璃有限公司介绍了一种适合浮法技术的柔性玻璃组成，该专利研究的化学组成具有较好的柔性指数，便于卷绕[8]。2018年，秦皇岛玻璃工业设计研究院介绍了一种柔性玻璃成形方法。该方法采用水平浮法工艺，通过两次浮法工艺成形，将玻璃的厚度二次水平拉伸，拉制100 μm以下[9]。2018年4月，中建材信息显示材料有限公司采用浮法技术拉制出了0.12 mm的超薄玻璃，这也是国内拉制出最薄的玻璃产品。

1.3 狭缝下拉法

狭缝下拉法自20世纪初就在美国开展了研究，20世纪50年代，德国也开始了狭缝下拉法制备玻璃板的研究。经过不断的改进，直至20世纪末，德国肖特公司才开发出能够制备质量优良的狭缝下拉技术。

美国LIBBEY-OWENS-FORD公司于1927年介绍了一种狭缝法拉制玻璃基板的装置。专利中熔融好的玻璃液流入到狭缝上方，然后经过狭缝流出，在牵引辊的牵引下制备成玻璃板材[10]。该专利狭缝是由耐火材料一体制备而成的，这篇专利也是检索到的最早狭缝下拉法的专利。1932年，美国LIBBEY-OWENS-FORD公司又介绍了一种带金属导流的狭缝下拉装置。专利中熔融好的玻璃液首先流到一个三角形导流砖顶部，玻璃液从两侧流下汇合，然后进入到镍铬合金制备而成的狭缝中，最后牵引控制拉出玻璃板材[11]。

康宁公司于1947年介绍了一篇铂金漏板拉制玻璃的专利。专利中介绍了一种铂金制备而成的漏板，漏板可以与炉底贴合，玻璃液从漏板狭缝内流出，形成玻璃板材[12]。1969年，康宁公司介绍了可调节狭缝宽度的成型装置。该专利讲到，通过调节不同的螺丝，可以实现狭缝宽度的变化，使玻璃生产更加灵活[13]。

1975年，苏联介绍了一种“人”字形狭缝专利。该专利讲到，玻璃液流入到倒人字型狭缝中，经牵引辊的牵引，再经过导轨的转向，进入到退火炉，制备成玻璃板材[14]。

1957年，肖特公司介绍了一种带栓塞的狭缝成型装置。在狭缝上部安装有一个栓塞，栓塞可以升降，目的是调整玻璃液流量和禁止玻璃液流动[15]。1965年，肖特公司介绍了一种狭缝下拉玻璃成型装置。文中介绍在装有铂金衬底的狭缝下方，还安装有上下可调的导流器。玻璃液自狭缝出来，流经导流器然后在汇合成玻璃带。导流器内部设置有通气孔，可实现温度调节，调整玻璃液温度[16]。2001年，肖特公司介绍了一种可调节流量的成形装置。该专利介绍在狭缝喷嘴处安装有一个调节导杆，调节导杆能够控制玻璃液的流量。该装置可有效提高玻璃表面质量，提高工业生产效率[17]。2004年，肖特公司介绍了一篇生产薄玻璃板的方法和装置的专利。该专利中涉及到的主要部件有铂金通道，分流器、狭缝喷嘴，导流器，加热装置及冷却装置等。专利中介绍到，导流器安装于狭缝喷嘴内部，玻璃液不是直接从狭缝流出，而是从导流器两侧狭缝流出，经导流器导流，形成玻璃带。由于导流器的作用，流出狭缝的玻璃液进行了抛光，大大提高了玻璃板的表面质量，如图2所示[18]。

图2 狭缝下拉法结构示意图[18]
Fig.2 Schematic diagram of slit down draw method[18]

2016年，河北省沙河玻璃技术研究院于开展了狭缝下拉法一次成型技术制备柔性玻璃的研发，研究了玻璃粘弹性区域拉引展薄机理，拉制出了厚度薄至0.08 mm、有效宽度120 mm的柔性玻璃样品，获得了对工艺过程控制的规律性认识，申请了2项柔性玻璃成形及控制方面的发明专利[19-20]。

1.4 二次拉引法

二次拉引法是通过控制母材的尺寸、拉引温度、送料速度与拉引速度等各项参数，拉制出超薄的玻璃带。二次拉引法在拉引过程中，玻璃粘度一般控制在104.8～106.6Pa·s之间，所对应的温度即为拉引温度，拉引温度越高，送料速度越快。玻璃的二次拉薄厚度与玻璃原片厚度、玻璃的料性、拉引温度和牵引速度密切相关，但拉伸比一般介于1∶20～1∶50之间。该技术设备简单，适合玻璃拉薄，但拉引过程中玻璃表面未经过抛光过程，质量劣于浮法、溢流法和狭缝下拉法。

美国Owens-Illinois公司于1972年第一次介绍了二次拉引法工艺：在一个加热炉内留出玻璃入口和出口，玻璃从入口进入，出口拉出。在炉内玻璃边部两侧设置有耐热不锈钢制作的冷却装置，可通入水或冷却气[21]。

1991年，日本NEG公司介绍了可实现连续拉制的二次拉引法。文中提到，第一片玻璃在拉制过程中，第二片玻璃与第一片玻璃上端加热、软化、熔融、粘合。此时第三片玻璃准备好，替换第二块玻璃，这样实现玻璃的连续拉制[22]。2005年，NEG公司介绍了一篇改善玻璃表面粗糙度的二次拉引法的专利。专利中指出，在玻璃带加热延伸的过程中，保持加热炉内正压，同时使玻璃板两面的气流相同，可有效改善玻璃表面粗糙度[23]。

2007年，康宁公司介绍了一种拉制薄玻璃板的二次拉引设备，它将支撑结构浇筑于混凝土结构中，设备中包括玻璃原片支撑件、拉引炉、牵引系统、玻璃厚度测量系统、涂覆器和固化器。该装置可拉制低至100 μm的柔性玻璃[24]。2016年，康宁公司介绍了一种玻璃再拉制系统，拉引系统包括驱动系统、拉引炉系统及玻璃收集系统，其中拉引炉系统分为构架区、预热区、衰减区和退火区。利用该玻璃再拉引系统，可拉制10～500 μm的玻璃带[25]。

图3 二次拉引法结构示意图[26]Fig.3 Schematic diagram of redraw method[26]

2014年，肖特公司介绍了一种可获得高抛光面的二次拉引设备，文中是将成形区的高度尽量缩小，可以有效避免夹持器或辊等复杂装备造成的缺陷，拉制出高抛光面的柔性玻璃，如图3所示[26]。同年，肖特公司介绍了一种玻璃片的再拉制方法。该方法也是将预制件的成型区加热到所需的温度，然后对预制件进行拉制。在这篇专利中，分析了变形区的长度，原片的宽度和厚度比率对拉制效果的影响[27]。

综上所述，溢流下拉法、浮法、狭缝下拉法和二次拉引法四种玻璃成形技术都可以拉制柔性玻璃，但工艺上存在较大差别。溢流下拉法拉制玻璃表面质量优良，但溢流砖两侧玻璃液汇集处，玻璃厚度10 mm以上，在有限的垂直空间内，稳定拉制柔性玻璃，难度极大。浮法拉制玻璃表面平整，不易受气流波动，但浮法技术主要靠拉边机展薄，拉制柔性玻璃最少需要20对以上的拉边机。此外，浮法生产柔性玻璃一面含锡，对玻璃质量有较大影响。狭缝下拉法中狭缝宽度可调节，实现了对板根厚度的有效控制，非常适合柔性玻璃的拉制。同时，狭缝下拉法中铂金导流器的设计，可以使玻璃表面实现抛光，大大提高了玻璃表面质量。二次拉引法适合拉制超薄及柔性玻璃，但由于玻璃原片的限制，主要用于实验。

2 柔性玻璃加工技术

2.1 柔性玻璃切边技术

玻璃切割分离通常采用的技术是裂纹分离，即采用金刚石滑轮在玻璃表面施加机械应力，玻璃沿着破损区分离。但对于厚度小于200 μm的薄玻璃和超薄玻璃，特别是厚度≤100 μm的柔性玻璃，机械切割的方式已经无法实现。

目前国外生产超薄玻璃的企业都是采用激光切割的方式对超薄玻璃进行切割。2013年，康宁公司介绍了超薄玻璃激光切割工艺。该工艺是采用CO2激光切割器对玻璃边部指定区域进行加热，随后采用冷却剂对加热区域喷射冷却，由于极冷极热作用玻璃分离[28]。2014年，康宁公司首先使用金刚石轮或划针在玻璃表面产生初始缺陷，然后激光束加热玻璃表面，最后再局部冷却实现玻璃从裂缝处分离[29]。2015年，康宁公司是在激光切割技术的基础上，在裂纹尖端安装快速图像采集装置，可对裂纹尖端实时成像，并将信号反馈给工艺控制器，工艺控制器可以向激光发送控制信号，控制信号通过调整激光器电压调整激光功率，实现自动控制。这种技术可以防止切割过程中裂纹的不规则扩展[30]。2016年，康宁公司介绍了一种在激光切割过程中控制裂纹扩展的方法。该方式是建立数值模型和分析模型，界定边缘条与中间玻璃带之间的缝隙，以及缝隙与裂纹尖端处机械应力之间的关系，此模型反馈测量系统，测量系统实现连续测量，控制回路，实现信号反馈[31]。

2015年，肖特公司介绍到，超薄玻璃在用激光加热再冷却的方式进行切割，由于玻璃粗糙度和微裂纹的存在，该分离工艺导致玻璃不受控破裂。该专利介绍，在玻璃下拉过程中，当玻璃带粘度为108～109Pa·s时，采用CO2激光器熔穿玻璃边部，实现边部与中心分离，同时形成了火抛光的边部[32]。2016年，肖特公司发现了激光切割超薄玻璃的过程中，玻璃被迅速加热，然后冷却剂射流冷却，由于玻璃无法维持足够高的温度梯度，使得玻璃在分离过程中存在工艺稳定性差及局部强度不足的问题。并在专利中提出，激光束以细长的形状对准到薄玻璃表面上，切形状是不对称的，经过薄玻璃前端部处强度的增加比相反的后端部强度的降低陡峭，这样使得光束扫过时强度能够迅速增加[33]。

2.2 柔性玻璃覆膜卷板技术

柔性玻璃与普通玻璃最大的不同是，柔性玻璃可以像塑料膜一样卷起来，为“卷对卷”工艺的实现提供了可能。为了实现柔性玻璃卷板工艺，美国康宁、德国肖特、日本电气硝子都进行了大量研发工作。

图4 柔性玻璃后加工结构示意图[28]Fig.4 Schematic diagram of post-processing for flexible glass[28]

2010年，康宁公司介绍了一种防止玻璃辊损坏的方法，它是在玻璃带边部设置柔性的涂料，该涂料呈现网状结构，可以防止边部损坏，还方便运输和加工定位[34]。2011年，康宁公司介绍了一种挠性玻璃卷及卷绕的方法。该专利提到，玻璃卷绕过程中，卷内产生横向作用力，使得卷上产生一定的角度而非垂直的侧壁。为了防止这种现象的产生，需选用适当摩擦系数的夹层材料和控制卷层之间的张力和压力[35]。2014年，康宁公司介绍了一种形成挠性玻璃-聚合物层叠结构的方法。专利提到，将聚合物层和挠性玻璃基材贴合，加热至一定温度，可以形成挠性玻璃-聚合物层叠结构[36]。2014年，康宁公司介绍了一种柔性玻璃层压件的方法，该方法分别对玻璃基材和层压件充极性相反的静电电荷，在粘合剂的作用下，使得玻璃基片和层压件粘合到一起[37]。图4展示了康宁溢流下拉法后续激光切割、去边及卷板整套后加工工艺[28]。

2012年，肖特公司介绍了一种避免玻璃卷移动、摆动或振动的方法。该方法提出将玻璃膜和中间材料层相互交叠地卷绕到卷芯上，卷绕时保持玻璃膜和中间材料层一定的预紧力[38]。2013年，肖特公司介绍了卷绕玻璃卷的方法，它将多个单独的铂金薄片粘附在玻璃带上，然后对玻璃带进行卷绕。由于薄玻璃片在整个表面上的自由可达性，从而保证玻璃卷材的稳定性[39]。2015年，肖特公司介绍了一种玻璃卷材的托架，该托架包含绕芯安装件、运输单元内件和运输单元外件构成。该托架在玻璃装载和卸载的过程中，能够很好地保护玻璃不发生损坏[40]。

2009年，电气硝子公司介绍了一种防止柔性玻璃卷材边部与卷辊两侧挡板接触产生破损的方法。该专利提到，将玻璃带与缓冲片以重叠状态卷绕于卷芯上，并在卷材边部与挡板之间配置缓冲机构[41]。2011年，电气硝子公司介绍了一种玻璃膜的卷绕方法，它将玻璃膜与片材重叠卷绕成卷状，卷绕过程中，片材赋予比玻璃卷更大的张力，并且保证片材突出于玻璃玻璃边部，这样可以有效防止玻璃的破裂[42]。2016年，电气硝子公司介绍了一种防止激光切割后玻璃边部裂纹扩展的方法。该专利提出，在玻璃边部预定位置形成树脂再带后，进行切除，可有效防止裂纹扩展[43]。

2.3 柔性玻璃增强技术

柔性玻璃厚度像纸一样薄，可实现“卷对卷”工艺，但不可忽视的问题是，柔性玻璃非常容易破损，严重影响产品的卷材及使用。2013年，肖特公司介绍了适合化学钢化的柔性超薄玻璃。该专利指出，由于柔性玻璃厚度低于100 μm，化学钢化必须控制压应力层低于30 μm，离子交换速率慢，便于精确控制[44]。2015年，肖特公司介绍了一种防止化学强化破裂的边部预处理方法。该专利介绍到，在化学钢化前，对玻璃边部进行酸处理或者堆叠后机械抛光处理，减少边部缺陷[45]。2015年，肖特公司提出在玻璃基板上涂覆一层粘合促进层，在进行化学钢化，可以有效提高玻璃的柔性和抗热振性[46]。

综上所述，柔性玻璃由于厚度太薄，极易受划伤、振动、冲击而破裂。康宁、肖特及电气硝子公司为了能够玻璃成卷，在玻璃的激光去边技术、覆膜卷板技术、柔性玻璃增强技术等方面做了大量研究。我国目前还处于柔性玻璃制备研究阶段，柔性玻璃加工技术还未开展。

3 结 论

随着柔性玻璃生产技术的不断成熟，柔性玻璃应用也将得到越来越多企业的重视。从柔性玻璃技术开发情况来看，国外康宁、肖特、旭硝子、电气硝子等玻璃巨头公司已掌握了柔性玻璃全套生产技术，而我国还处于柔性玻璃开发阶段。柔性玻璃作为电子信息显示产业的关键基础材料，为了避免柔性玻璃生产核心技术和产品被国外垄断，我国必须加快相关技术的开发和应用。