太阳能级硅制备技术的研究进展

王鹏程，李 慧，王新蕊，蔡宗英

(华北理工大学冶金与能源学院,提取冶金与资源再生实验室，唐山 063210)

0 引 言

一次能源的消费对各国经济增长具有显著作用，但使用过程中产生的二氧化碳是造成地球温室效应的主要因素[1]。太阳能是一种十分清洁且储备丰富的资源，使用过程中碳排放量不足常规燃料的1/15[2]。近年来，以硅材料为主的太阳能电池是市场主流，随着光伏产业的发展，太阳能级硅的需求逐渐加大，2010年太阳能级硅的缺口量达到2000 t，因此如何制备高纯度的太阳能级硅将是一个关键问题。制备太阳能级硅的方法主要有改良西门子法、冶金法、熔盐电解法、硅烷热分解法、金属还原法。本文对几种太阳能级硅的制备工艺进行了概括与总结。

1 改良西门子法

Siemens公司[3]使用氢气还原SiHCl3获得了太阳能级硅，被称为西门子法，针对生产过程中高成本及高耗能问题进行改进，得到改良西门子法。改良西门子法[4-5]是通过氢气与氯气合成HCl，并与工业硅反应，在573～623 K，0.45 MPa下合成SiHCl3，反应如下：

Si+3HCl=SiHCl3+H2

(1)

生成SiHCl3的同时会发生副反应生成SiCl4、H2与微量的SiH2Cl2，副反应如下：

Si+4HCl=SiCl4+2H2

(2)

Si+2HCl=SiH2Cl2(微量)

(3)

经过精馏提纯，得到高纯度的SiHCl3。将高纯氢气与SiHCl3通入还原炉，控制温度在1050～1100 ℃，经过化学气相沉积(CVD)过程，沉积率约5 kg/h，即可得到太阳能级硅。

SiHCl3+ H2=Si+3HCl

(4)

4SiHCl3=Si+3SiCl4+2H2

(5)

将反应所得废气导入回收装置，并把可利用的氯硅烷、氯化氢及氯气重新送入前几道工序，形成良好闭路循环工艺流程。所得太阳能级硅精度达到9个9以上，杂质含量几乎为零。

此法有效的解决了生产过程中的尾气处理问题，所得产品纯度较高，性能稳定，产出率高，可以实现大规模生产。但由于工艺过程中涉及到了氢气、三氯氢硅等易燃易爆的物质，因此在设计过程中要考虑安全环保的问题，在相对易发生泄露的管道，阀门等，必须采取有效的封闭措施及气体自动报警装置。且改良西门子法也有工艺流程长、能耗成本高、一次反应转换率低等问题。

2 冶金法

2.1 真空电子束法

电子束法(EBM)[6-7]是在高真空环境中，通入高速电子束，并使其轰击冶金硅原料，电子与物质碰撞失去动能而产生大量的热量，使冶金硅熔化，在此过程中蒸气压高于硅的杂质元素将以气态形式被有效除去。

Liu等[8]在真空度为10-3Pa下，使用功率为350 kW电子束炉，对冶金级硅进行EBM精炼，经定向凝固得到铸锭硅。其中金属杂质Fe、Cr、Ni、Al全部小于0.01 ppmw，非金属杂质P含量从15 ppmw降至0.07 ppmw，去除效率为99.53%，然而对杂质B的去除效率只有21.42%。陈朝等[9]在1873 K，真空度为0.012～0.035 Pa下，EBM精炼1 h，将硅杂质P从1.5×10-4%(质量分数)降至0.8×10-5%(质量分数)。

此法能量密度高、精炼速度快、真空度高、基本无污染，可以有效地除去硅中P、Al、Ca、Na等杂质元素，但是真空体系中硅元素也会大量挥发，且难以去除杂质B。

2.2 等离子体精炼法

等离子体精炼法[10]是在高温条件下，以氩气为载体，通入氧化性气体，如O2、H2、H2O使其离子化，分解出的O源，氧化除去硅中杂质，由于超高温、强化学活性的等离子体携带杂质的能力很强，生成的气态物质会被很快去除。

马文会等[11]以50目左右的冶金级硅为原料，在炉内温度1430～1500 ℃，压强90000～1000 Pa下，通入氩气与水蒸气的混合气体，形成等离子体，控制流量5～15 L/min，通入真空炉，熔炼8 h，然后关闭等离子体，在真空度10-2～10-5Pa下，蒸馏精炼8 h，再经定向凝固及切头处理，得到纯度为99.9999%以上的多晶硅。Naomichi等[12]在1823～1873 K下，向冶金级硅中通入含有H2与H2O的等离子体，精炼500 min，硅中杂质B的含量降到0.1 ppmw以下。

等离子体精炼法不仅与真空电子束法一样，具有能量密度高，无污染等优点，而且能耗低，效率高，但由于工艺需要的1700 K及以上的高温等离子体，对设备要求苛刻，必然会导致生产成本较高的问题。

2.3 吹气氧化精炼法

吹气氧化法[13]是向熔融的冶金级硅中通入氧化性气体，使其与硅中杂质元素反应，形成可挥发性物质或炉渣，从硅中分离，同时通入的气体也对熔融的液体起到搅拌的作用，能加快杂质的氧化和气体的逸出。

Khattak等[14]对硅熔体表面通入湿氢气，在反应过程中硅被氧化生成SiO，硅中杂质硼与通入H2O和H2的混合气体反应，生成稳定的BHO，以蒸汽的形式除去，反应如下:

B+SiO+1/2H2=HBO+Si

(6)

Wu等[15]在1412～2230 ℃下，向冶金级硅熔体中通入H2O-O2混合气体进行精炼，可得到硼氢氧化物(BxHzOy)，在杂质硼含量小于0.1 ppmw时，BHO2与B3H3O3的平衡分压最大，硼主要以气态BHO2，B3H3O3的形式去除，反应如下:

4/3B+2/3H2O+O2=4/3BHO2

(7)

4B+2H2O+O2=4/3B3H3O3

(8)

吹氧氧化可以有效去除冶金级硅中难去除杂质B，但是在吹氧的过程中势必会造成硅的氧化，形成SiO2和SiO，从而使硅的直收率降低，生产成本提高。

2.4 湿法冶金法

湿法冶金法[16]利用硅中杂质元素在液态硅与固态硅中的溶解度不同，在液态硅凝固过程中，杂质元素因偏析会富集在晶界处，通过浸出剂使暴露在晶界处的杂质最大程度的溶解在溶剂中，从而将其除去。因该方法往往采用不同种酸作浸出剂，也被称作酸浸出法。

邹祥宇等[17]以冶金级硅粉为研究对象，对比5%HCl、5%HNO3、5%HF和5%HNO3+5%HF，与不同时间下对硅粉的去除效果。5%HNO3+5%HF酸浸8 h对杂质有较好的去除效果，对磷与硼的去除率分别达到97.6%和98.6%。Sun等[18]用含有10%(w/v)甘油的2.0 mol/L HNO3+2.0 mol/L HF在50 ℃下酸浸冶金硅80 min，使硼从128.0 ppmw降到10.9 ppmw，除硼率达到91.5%，总的杂质除去效率可达94.8%，纯化硅的回收率为87.1%，并指出较高浓度的HF和较小的硅粒径有利于在一定范围内除去硼和所有其他杂质，但不利于回收纯化的硅，煅烧和淬火会使冶金级硅表面暴露出杂质和裂缝，有助于在酸浸过程中去除硼和其他杂质。麦毅[19]对比HCl、H2SO4、HNO3、HF、HF-HCl和HF-H2SO4六种介质体系，得到HF-HCl混酸体系对冶金级硅中杂质的去除效率最佳。采用3%HF-2%HCl做酸浸剂，液固比为5∶1，70 ℃酸浸5 h，硅中Fe、Al、Ca和Ti的残留分别为5 ppmw、60 ppmw、10 ppmw、5 ppmw。

湿法冶金具有工艺简单，成本低，设备简单，能耗低的优点，但也存在不足，如单纯湿法提纯获得的硅粉纯度不是很高，尤其是非金属杂质硼、磷很难除去，往往与其他方法一起使用，且对原料冶金级硅的纯度要求较高，处理过后产生的废液，废气较多。

2.5 熔渣处理法

熔渣处理法[20]是通过渣剂与硅熔体中杂质元素反应形成渣相，由于渣相与硅密度不同而上浮到硅熔体表面或下沉到底，待凝固后从硅锭上分离，达到提纯的效果。

Safarian等[21]在1932 K下，熔炼CaO和SiO2粉末，然后在1773 K加入Na2CO3，制备出47.5wt%CaO-5wt%Na2O-47.5wt%SiO2渣系，除硼率达到90%以上。葛治等[22-23]在1500 ℃下，以40wt%CaO-40wt%Al2O3-20wt%SiO2为渣剂，以60wt%Al-Si为合金熔剂，渣金比=5∶1，精炼90 min，此时大部分Al从合金转移到渣相，硅中Al元素由初始的60%降至2.56%，Al的去除率达到96.52%，硅中杂质B由初始的302.74 ppmw降至24.96 ppmw，B的去除率达到92.28%。

该法具有操作简单，成本低等优点，但针对杂质元素选择具有最强亲和力、能形成稳定化合物的造渣剂是一个难点。

3 合金精炼法

合金精炼法[24-25]是将硅与金属或合金共同熔化，形成液态合金，一定温度下，硅优先以初晶硅的形式析出，由于偏析作用及B、P等主要杂质在固体硅中的溶解度低，硅中杂质会留在液态合金溶剂中或沉积在合金的晶界处。

Lai等[26]通过相重构，以摩尔比Al∶Ga=2∶1和含硅量超过50.9at%的硅，制得Si-Ca-Al合金(90at%Si-6.7at%Al-3.3at%Ca)，测定纯化固体硅与液态硅铝钙合金之间的磷分布，液态CaAl2Si2相对磷有较高亲和力，控制淬火温度1273～1473 K、较慢的冷却速率，对冶金级硅采用CaAl2Si2合金精炼，杂质被偏析至熔融合金，得到高纯度的精制硅，其中P的去除率达到87%，其他代表性杂质元素的浓度显著低于太阳能级硅所需的浓度。Lei等[27]在加热温度(1437±20) K，冷却速率0.3 mm/min下，使用Al-35at%Si合金作为熔剂精炼冶金硅，并加入2037 ppma的Ti，Ti对B具有较强亲和力，可促进B的去除，精制硅中残留B的浓度降至1.2 ppmw，去除率达到99.2%。白枭龙[28]以冶金级硅、熔剂铝为原料，在1173 K、凝固速度为3 mm/min下，向其中添加适量的Ti，通过定向凝固，得到Al-Si合金铸锭，因偏析系数不同，杂质聚集到铸锭尾部，通过机械切割及酸洗筛选得到初晶硅。硅中杂质元素B、P、Al、Fe、Ti的去除率分别达到74.06%、84.31%、60.68%、99.56%、99.44%。

合金精炼法具有熔炼时间短、低成本、低能耗等优点，是一种新型制备太阳能级硅方法，但对引入的金属或合金有一定的要求。

4 熔盐电解法

熔盐电解法是选取不同的熔盐体系，以含硅物质为电极，通过电沉积，使金属沉积到电极上从而达到提纯效果的方法。

Chen等[29]提出用FFC剑桥法制备金属钛。基于此方法，Jin等[30-31]提出了以熔盐电解法制备单质硅。在850 ℃的熔融CaCl2中，以石墨棒为阳极，用多孔镍箔装夹的SiO2粉末为阴极，恒压(2 V)电解4 h，在超声波辐照下，用蒸馏水洗涤阴极，得到较纯的硅单质。Yasuda等[32]将二氧化硅玻璃板的顶端放在两个单晶硅之间并用钼丝缠绕制备了一种新型接触电极，以其为正极，石墨为负极，1.00 V恒电位电解1123 K熔融CaCl2，得到了纯度为99.99%的单质硅。刘仪柯[33]以石英光纤废料为阴极，石墨为阳极，在900 ℃氯化钙熔盐中，槽电压为2.5～4.0 V的条件下电解得到高纯度硅。汪新等[34]选取氯化钙熔盐体系，在850 ℃下，用二氧化硅粉末压片做工作电极，控制电压0.85 V，恒压电解10 h，用体积比为1∶4的稀盐酸浸泡清洗电解产物，经过离心干燥得到纯度超过99%的硅粉。邹祥宇等[35]将NaF-KF在673 K下制成熔融盐，用石墨棒在2.5 V，1073 K下对熔盐预电解2 h，去除熔盐本身中的杂质，后用金属镍板作阴极，冶金级硅作阳极，在2 V、1073 K电解精炼40 min，并将电解产物用蒸馏水、稀盐酸(体积比1∶1)交替清洗除去表面残余熔盐，得到产物为纳米硅棒，主要金属杂质的去除率在92%以上，其中P的去除率可达97.6%，硅的纯度达到99.999%。谢江生等[36-37]以石墨作阴极，二氧化硅作阳极，电解氯化钙熔盐(1173 K)，并通过熔盐预电解(900 ℃，3.5 V)和产物酸浸(3%HNO3+3%HF)提高产物硅的纯度，使产物中硼、磷的浓度分别降到0.3 ppmw、0.2 ppmw，达到太阳能级硅要求。孙东亚等[38]以摩尔比为9∶1的CaCl2-LiCl作为熔盐电解体系，用石墨坩埚作阳极，钨作为阴极，高纯硅作为原料，在电解温度850 ℃、电解电压2.6 V、电解4 h条件下，制备得到Ca-Si合金，并经过两次区域熔解得到太阳能级硅，其中电流利用率为49.6%，产物硅含量达到87.3%，硅中硼含量为0.15 ppmw，磷含量为0.10 ppmw。

随着熔盐体系不断被利用发展，熔盐电解技术受到越来越多的关注，熔盐电解法的优点有能源清洁、利用率高；无腐蚀性气体，安全，且现在拥有许多绿色的发电措施，电能充足。因此熔盐电解法拥有更广大应用前景。

5 结 论

改良的西门子法是目前工业生产太阳能级硅中应用最广泛法的方法，但其存在效率低下、工艺繁琐、能耗高的问题。冶金法污染度低，工艺简单，但往往需要几种方法联合使用，导致流程变长，能耗增加。合金精炼法中对除去硅中杂质B、P的理论研究和工艺过程还有待完善。熔盐电解法具有成本低、环境友好等特点，但在电流利用效率、硅的产率方面还存在一定问题。