某城市生活垃圾填埋场地下水“三氮”及溶解性有机质特征研究

赵丽，刘靖宇，卫杰，张庆，孙超，孔伟芳，范英迪

(1.河南理工大学 资源环境学院，河南 焦作 454000；2.中原经济区煤层(页岩)气河南省协同创新中心，河南 焦作 454000；3.河南省焦作市城市垃圾处置管理站，河南 焦作 454000)

0 引 言

城市生活垃圾填埋场在垃圾填埋过程中会产生大量的垃圾渗滤液，该液含有多种高浓度的污染物[1]，其中溶解性有机质(dissolved organic matter，DOM)中污染物种类复杂、含量高，在地下水的缺氧环境中可降解生成多种小分子有机物，并且由于DOM含有一定的疏水官能团，能加强疏水性有机物在水中的溶解，促使其迁移转化，还能吸附和络合重金属，从而造成地下水水质面积多方面影响[2]。渗滤液也有氨氮含量高的特点，氨氮在土中运移过程中易被土壤胶体吸附从而在土中富集，也会通过硝化反应产生硝酸盐，对地下水造成严重的危害。因此，通过对垃圾填埋场附近地下水中DOM、“三氮”的源解析，可以有效了解地下水所受影响的程度，为防止地下水污染提供借鉴。

目前，对于DOM的组成和结构、来源分析大多采用现代光谱技术，如紫外光谱[3]、三维荧光光谱[4-5]、红外光谱[6]、核磁共振[6-7]等，对于垃圾渗滤液氨氮的研究多集中在氨氮的迁移转化、环境风险预测等。例如，肖骁等[3]采用紫外光谱、三维荧光及1H-核磁共振，研究填埋DOM组成、演化及络合重金属特征，结果表明，填埋DOM通过含氮、氧官能团络合重金属Zn对其影响较大；A.Baker等[4]采用三维荧光光谱技术，分析渗滤液污染的地下水中有机物的组分特征，结果表明，污染的地下水有机物的荧光强度与氨氮显著相关；隋淑梅等[8]采用土柱淋滤实验，分析氨氮在地下水中的微生物降解作用，建立溶质耦合数学模型，确定了生物降解速度以及提高了数学模型的准确性。本文以豫北平原某城市生活垃圾填埋场为研究对象，通过对“三氮”、DOC等理化指标的测试，结合三维荧光光谱和紫外-可见光谱技术，对地下水监控井水样的“三氮”、DOM进行检测分析，了解垃圾场的地下水水质及污染源特征，这对于评价目前运行的垃圾填埋场对地下水的影响及进行环境风险评价具有重要的意义。

1 研究区概况

豫北平原某城市生活垃圾填埋场距市区东南边界15 km，主要利用废弃的砖瓦窑坑地建设而成，日处理生活垃圾约1 000万t，填埋库区分二期进行建设。项目一期工程填埋库区分为3个填埋大区，其中一区、二区将填埋区域平分为东西两部分后，分别从场底填埋至坑上2～3 m所形成的区域，三区为填埋高度在一区与二区已填埋坑上2～3 m的高度上继续填埋至终场所占的填埋区域。填埋运作时，一区、二区又分别分为4个小区，三区分为3个小区进行填埋作业。目前该填埋场已经填埋至一区、二区坑上2～3 m，正在进行三区的填埋作业，经估算填埋库区中已填埋的垃圾约占411万m3。拟在一期填埋库区西侧进行二期的扩建，将二期工程填埋库区分为2个小区进行分层填埋，预测填埋垃圾总量约380万t。垃圾填埋场边界外800 m范围内没有村庄，场址外即为农田。该项目所在地地下水流向为西北-东南向，水位高程72.4 m，水位埋深约18 m。根据《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889—2008)中地下水水质监测井的布置要求，在场区内布设有5个地下水监测井，如图1所示。

图1中1号监测井为地下水本底监控井(距离填埋库区西北方向500 m)，3号，4号为污染监控井(3号、4号分别距离填埋库区边界南50 m、东南50 m)，2号，5号为污染扩散监控井(2号距离垃圾渗滤液调节池东南3 m，5号距离填埋库区北50 m)。

①：1号本底监控井；②：2号监测井；③：3号监测井；④：4号监测井；⑤：5号监测井；A：办公区；B：污水处理站；C：垃圾渗滤液调节池；D：养牛场

图1 生活垃圾填埋场平面布置图

Fig.1 Sketch map of waste landfill

2 材料与方法

2018年4月在该垃圾填埋场场区的5个监测井分别采集1 L水样，并进行避光密封保存，于2 h内带回实验室，并在24 h内将取得的水样经过0.45 μm的微孔滤膜过滤，置于4 ℃冰箱中冷藏，保存备用。

2.1 测试方法

用UV1800紫外分光光度计进行样品紫外-可见吸收光谱的测定，设定波长200～600 nm，扫描间隙1 nm，并计算254 nm处单位浓度DOM的吸光度(SUVA254)，公式为SUVA254=UV254×100/DOC，单位为L/(mg·m)[9]。三维荧光光谱采用日立F-7000型荧光分光光度计检测，激发和发射狭缝宽度均10 nm，扫描速度12 000 nm/min，激发光和发射光波长分别为200～400 nm 和200～550 nm，均以5 nm递增。采用origin 8.5软件对三维荧光光谱的矩阵数据进行处理。

2.2 荧光参数的计算

荧光指数(FI)定义为激发波长EX=370 nm时，发射波长Em在470 nm与520 nm处荧光强度的比值，反映了芳香氨基酸与非芳香物对DOM荧光强度的相对贡献率，可作为物质来源及DOM降解程度的指示指标。FI>1.9表示DOM主要源于微生物活动，以内源输入为主(自生源特征较为明显)；FI<1.9以陆源输入为主，微生物活动等贡献相对较低[10-11]。

生物源指数(BIX)定义为EX=310 nm时，Em在380 nm和430 nm处荧光强度的比值，可用来指示微生物来源有机物与外源有机物的比例，反映DOM自生源的相对贡献[12-13]。当BIX>0.6时，表明DOM中多为生物或细菌作用的产物，当BIX<0.6时，表明DOM中的自生源特征较弱[12]。

表1为各水井水样理化指标及各类荧光指数的监测计算结果。

表1 某垃圾填埋场地下水井水样理化指标一览表

3 结果与讨论

3.1 研究区地下水中“三氮”特征分析

3.2 有机质含量特征

由表1可得，5个监测井的水样DOC与UV254含量关系如图2所示。由此可知，各监测井之间的DOC有明显差异。1号井DOC质量浓度最低，这说明其可起到垃圾填埋场地下水本底监控的作用。2号污染扩散监控井虽然其未建在填埋库区地下水流向下游，但是测得的DOC质量浓度最高(10.84 mg/L)，这可能与距离水井较近的水处理构筑物及调节池的渗漏有关。4号井DOC含量明显低于2号的，但是高于1号本底监控井的含量，说明已填埋运行10 a的垃圾填埋场渗滤液还是有可能存在渗漏污染地下水的现象，但是由于场地敷设了规范要求的防渗层，目前对地下水影响较小。由于填埋作业从场址东侧一区开始，所以西侧填埋二区开始运行时间较晚，所以3号井水样DOC含量较低，和5号污染扩散监测井浓度相近。

图2 不同监测井水样中的DOC与UV254特征

2号,3号,4号,5号监测井水样UV254都高于1号井的，其中3号井含量高于2号，4号以及5号井的，这说明3号监测井地下水有机物中含有较多的大分子芳香族化合物[16-17]，2号井由于距离水处理构筑物较近，虽然其DOC含量最高，但是有机物应当以水处理过程产生的小分子有机物及其降解产物为主。由于填埋一区已填埋作业10 a，有机物降解比填埋二区较快，所以3号的UV254高于4号，5号井的。

3.3 紫外-可见光谱分析

将该场5个地下水监测井中的水样进行紫外光谱扫描，结果如图3所示。由图3可知，5个井的吸收光谱中并无特征峰出现，且在整体上，水样的吸光度随着波长的增加呈指数型减少。其中，1号，5号井在波长达到350 nm后吸光度逐渐趋于0，2号，4号井在波长达到550 nm后吸光度逐渐趋近于0，而3号井的吸收曲线则表明其水样DOM性质、组成与其他水样存在较大的差异。

比紫外吸光度SUVA254是广泛用于表征有机物芳香性的指标[18]，由表1可知，3号井的SUVA254值较高，这进一步说明3号监测井水样中有芳香结构的有机物质量浓度相对较高。但5个监测井的SUVA254均小于2 L/(m·mg)，表明各监测井水样中DOM来源是缺少陆源的有机质[19]。

图3 监测井的紫外-可见光谱图

3.4 DOM三维荧光光谱特征

荧光特性是表述水体中DOM来源和组分的重要参数，天然水体中类腐殖酸荧光峰强度比较大，或者只有类腐殖酸荧光峰，但受污染的水体中会出现类蛋白荧光峰[20]。研究表明[21]，地下水三维荧光光谱可以分为5种荧光区域：类蛋白荧光-酪氨酸荧光(Ex=200～255 nm/Em=280～335 nm)；类蛋白荧光-色氨酸类荧光(Ex=200～255 nm/Em=335～380nm)；富里酸荧光(Ex=200～255 nm/Em=380～540 nm)；微生物代谢产物荧光(Ex=255 nm/Em=280～380 nm)；腐殖酸荧光(Ex=255 nm/Em=380～540 nm)。

该垃圾场3号，4号，5号监测井与1号本底井的三维荧光图没有差异性，均只出现了富里酸荧光和微生物代谢产物荧光，且2号监测井的三维荧光光谱图和其他监测井差异较大，所以图4只显示了1号和2号井的水样三维荧光光谱图。由图4可知，相对于1号本底监控井可以看出，2号井出现了富里酸荧光和类蛋白荧光-色氨酸类荧光，且富里酸荧光峰峰值(1 014)高于色氨酸类荧光峰峰值(316)，说明该2号井中含有少量的类蛋白物质，且含大量的类富里酸物质。图4中1号井在Ex/Em=245 nm/390 nm处出现了一个明显荧光中心，属于紫外区类富里酸荧光峰，说明1号井成分主要是类富里酸物质。研究表明[3]，紫外区的类富里酸荧光主要是一些高荧光效率、小分子量的有机物所引起的。且色氨酸也主要是小分子物质，易于被微生物所利用[22]。通过模糊数学评价法对该生活垃圾填埋场进行地下水水质评价[23]，得出2号监测井的评价结果，为Ⅴ类，水质较差。一方面原因可能与厂区附近农田、渗滤液调节池及污水处理站泄漏的直接输入有关，有助于细菌微生物的生长；另一方面，2号监测井的DOC质量浓度(10.84 mg/L)较高，且氮含量较高，会使微生物有相对较充足的碳源，生物代谢活跃，有助于增加DOM中类蛋白物质[24]。

图4 监测井的三维荧光光谱

3.5 DOM三维荧光参数分析

由表1数据可知，5个监测井水样的FI均大于1.9，可以得出5个监测井的DOM均以微生物源为主，即地下水微生物活动或外源微生物的活动产物，其中2号井的FI值最大(3.478)，DOM中生物活动较强。一般而言，陆源有机物结构复杂，稳定性较强，较难降解，而微生物源有机物结构简单，微生物活性强[25]，且荧光指数与DOM芳香性呈负相关关系[26]。由表1可知，各监测井中的SUVA254均小于2 L/(mg·m)，芳香度较低，这与FI结果具有一致性。

根据A.Huguest等[27]提出BIX指数方法，由表1可得，5个监测井的BIX指数均高于0.6，表明该地下水体中DOM多为微生物活动的产物，自生源特征显著，尤其是4号，5号井的BIX指数均大于1.0，表现出较强的自生源特征。且该5个监测井的BIX指数与FI结果一致，其地下水井的DOM均为微生物源。综上所述，该场区地下水的DOM均以自生源为主，而2号监测井水体中细菌微生物活动较明显。实地调研发现，2号监测井的地理位置比较特殊，需要定期对地下水进行监测。

4 结 论

(1)该垃圾填埋场地下水pH为7.27～7.57，属弱碱性水，氨氮含量高而硝酸盐、亚硝酸盐含量低。其中2号，4号，5号监测井的氨氮超过《地下水质量标准》(GB/T 14878—2017)中Ⅴ类标准，其中2号井东南3 m为渗滤液调节池，23 m处为垃圾渗滤液处理站，4号井东20 m处为养牛场，5号井周围种植有农作物，氨氮的超标可能与周围特殊的环境有关。

(2)2号井的DOC质量浓度最高，可能与周围构筑物泄漏有关，而4号井DOC质量浓度高于1号本底监控井，说明垃圾渗滤液存在泄漏污染地下水的情况。通过UV254以及SUV254可以看出，3号井(污染监控井)中含有芳香结构的有机物质量浓度相对较高，而2号(污染扩散监控井)、4号(污染监控井)、5号(污染扩散监控井)井中DOM属于小分子有机物，同时该场地下水中的DOM的来源属于缺少陆源的有机质。

(3)1号，3号，4号以及5号井均只出现了微生物代谢产物荧光峰和富里酸荧光峰，而2号监控井出现了明显的富里酸荧光峰，这可能是由于高荧光效率小分子量的有机物引起的，且2号监测井出现了类蛋白荧光峰，表明2号井含有少量的类蛋白物质，由于2号井的DOC质量浓度较高，碳源充足，生物代谢活跃，这也是导致产生蛋白类物质的原因之一。荧光参数能够反映有机质的来源，FI值反映5个监测井DOM均以生物源为主，且与其芳香性呈负相关，芳香度较弱，与BIX指数的结果一致。