铜铅分离中海藻酸钠选择性抑铅作用研究①

卜显忠，丁一豪，陈帆帆，陈 伟

（西安建筑科技大学 资源工程学院，陕西 西安710055）

在复杂硫化矿浮选分离中，铜铅分离问题尤为突出，这是由于铜铅硫化矿物的矿石不仅成分复杂，而且多种矿物伴生关系密切［1－3］。在实际生产中，铜品位相对较低时，采取优先浮选流程通常会出现铜精矿中铅品位过高的现象，因此需要对铜铅混合精矿进行抑铅浮铜工艺处理。现场常见的方铅矿抑制剂有重铬酸盐、亚硫酸盐等。重铬酸盐虽然对铜铅分离效果显著，但它的剧毒性污染环境，已被逐步禁止使用［4］；亚硫酸盐虽然无毒，但需在酸性条件下使用，会导致设备被腐蚀［5］。

因此，寻找和开发无毒无污染、分离效果显著的铅抑制剂就显得尤为重要。有机物由于其结构的特殊性，一直是选矿领域内的热点［2，6－7］，也取得了一定成果。海藻酸钠是一种天然有机高分子多糖类物质，可以在极其温和的条件下于水中快速形成凝胶［8］，同时由于海藻酸钠分子中含有羟基和羧基等螯合基团，因此海藻酸钠具有螯合金属离子的潜力［9－10］，能够成为取代氰化物的一种新型高效铜钼分离抑制剂。在海藻酸钠不会对黄铜矿浮选行为产生影响的前提下，本文采用海藻酸钠作为方铅矿抑制剂，在丁铵黑药捕收剂体系下研究了其对方铅矿的选择性抑制效果及其抑制机理。

1 试验方法

1.1 试验原料

试验原料为黄铜矿和方铅矿纯矿物，其中黄铜矿纯度99.37%，方铅矿纯度97.11%。矿样经手工挑选、除杂、手碎、干式筛分、取－3.2＋0.5 mm 粒级进行瓷磨，筛分后制得－74＋38 μm 矿样作为试验用样。

1.2 试验药剂

试验用捕收剂为丁铵黑药，稀盐酸和氢氧化钠为pH 调整剂，2＃油为起泡剂，海藻酸钠为抑制剂。

海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，其分子如图1 所示。海藻酸钠的单体单元结构中含有羟基、邻二醇及羧基结构，其中表面具有孤对电子的羧基、羟基能够与重金属离子发生螯合作用。

图1 海藻酸钠分子图

1.3 试验方法

采用FGC 型刮槽式浮选机，搅拌速度1 702 r／min，有效容积40 mL。每次称取5.000 g 矿样，补加去离子水30 mL，调节矿浆pH 值，添加抑制剂、丁铵黑药、2＃油进行浮选试验。试验流程见图2。

图2 浮选试验流程

1.4 测试分析

将纯矿物在玛瑙研钵中研磨到－2 μm，称取0.1 g矿样放入烧杯中并加去离子水100 mL，加入实验所需药剂继续磁力搅拌调浆5 min 并记录pH 值，采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JS94H 型微电泳仪测定样品的Zeta 电位。

采用Thermo Fisher 公司生产的ESCAALAB 250Xi型X 射线光电子能谱仪进行XPS 测试。

将－2 μm 粒级矿样1.0 g 与去离子水10 mL 混合，用磁力搅拌器搅拌30 min，用清水冲洗2 ～3 次，然后将样品在常温真空干燥器中干燥后，采用Nicolet 6700红外光谱仪进行FTIR 测试。

2 结果与讨论

2.1 单矿物试验

海藻酸钠、丁铵黑药和2＃油浓度分别为10 mg／L、1×10－4mol／L 和10 mg／L 条件下，研究了不同pH 值条件下海藻酸钠对矿物可浮性的影响，结果见图3。由图3 可见，在未添加海藻酸钠时，随矿浆pH 值增加，方铅矿回收率先上升后下降，在pH ＝8 时方铅矿回收率达到最高值，在pH＝11 时方铅矿回收率降至最低值；加入海藻酸钠后，方铅矿回收率降至20.00%以下，说明海藻酸钠能显著抑制方铅矿。而黄铜矿回收率在添加海藻酸钠前后均保持在78%以上，说明海藻酸钠不会对黄铜矿产生抑制作用。

图3 海藻酸钠对黄铜矿及方铅矿可浮性的影响

pH＝9，丁铵黑药浓度1×10－4mol／L，2＃油浓度10 mg／L 条件下，研究了海藻酸钠用量对矿物可浮性的影响，结果见图4。由图4 可见，在pH ＝9 的条件下，随着海藻酸钠用量增加，黄铜矿回收率并没有太大波动，而方铅矿回收率随海藻酸钠用量增加而下降，当海藻酸钠用量超过10 mg／L 后，方铅矿回收率下降幅度趋于平缓，说明此时海藻酸钠抑制性能已达到峰值，不能对方铅矿浮选产生进一步影响。

在pH＝10 时，将1.5 g 黄铜矿与1.5 g 方铅矿混合均匀后进行人工混合矿浮选，海藻酸钠用量30 mg／L，丁铵黑药用量1×10－4mol／L，2＃油用量10 mg／L，人工混合矿浮选试验结果见表1。由表1 可知，海藻酸钠抑铅浮铜效果显著，铜铅得到了有效分离。

表1 人工混合矿浮选试验结果

2.2 动电位分析

黄铜矿与各药剂作用前后的表面电位变化情况见图5。由图5 可知，试验pH 值范围内，水溶液中没有得到黄铜矿的零点位。随着水溶液pH 值升高，黄铜矿表面动电位产生负移，在pH＝10 时达到最低值。在加入丁铵黑药后，黄铜矿表面动电位发生了负移，说明此时丁铵黑药能够吸附在黄铜矿表面。加入海藻酸钠后，黄铜矿表面电位发生了部分负移，结合丁铵黑药加入后黄铜矿表面的动电位变化，说明海藻酸钠可能对黄铜矿表面动电位影响不如丁铵黑药，但也可能吸附在黄铜矿表面。而在海藻酸钠存在的条件下加入丁铵黑药，黄铜矿表面动电位与加入丁铵黑药后相当，说明海藻酸钠存在的条件下加入丁铵黑药可能并不会影响到丁铵黑药在黄铜矿表面的吸附。黄铜矿动电位检测结果表明，海藻酸钠与丁铵黑药均能对黄铜矿表面性质产生影响，且二者同时存在时，可能是以共同吸附的方式附着于黄铜矿表面。

图5 药剂对黄铜矿表面电位的影响

方铅矿与各药剂作用前后的表面电位变化情况见图6。由图6 可知，试验pH 值范围内，在水溶液中没有得到方铅矿的零点位。随着水溶液pH 值升高，方铅矿表面动电位也发生了负移，其中在pH ＝7 ～9 范围内负移明显，而在pH ＝9 ～11 时趋于平稳。加入丁铵黑药后，方铅矿表面动电位整体发生了负移，但动电位变化趋势与未加入时基本保持一致。而加入海藻酸钠后，方铅矿表面动电位发生了较大的负移，且随水溶液pH 值升高，表面电位整体变化并不大。在海藻酸钠存在的条件下加入丁铵黑药，方铅矿表面动电位变化与单一添加海藻酸钠时相当，说明在海藻酸钠存在的条件下再加入丁铵黑药不会改变方铅矿的表面性质，暗示着海藻酸钠的吸附可能导致丁铵黑药无法影响到方铅矿表面性质。方铅矿动电位检测结果表明，海藻酸钠与丁铵黑药均能对方铅矿表面性质产生影响，且二者同时存在时，可能是以竞争吸附的方式存在于方铅矿表面，且海藻酸钠对方铅矿的影响大于丁铵黑药。

图6 药剂对方铅矿表面电位的影响

为了进一步考察海藻酸钠与丁铵黑药在矿物表面作用的强弱，在溶液pH＝9、海藻酸钠用量10 mg／L 时研究了不同丁铵黑药用量条件下矿物的表面动电位，结果见图7。由图7 可知，在海藻酸钠存在的条件下，逐步增大丁铵黑药用量，黄铜矿表面动电位逐渐升高，在丁铵黑药用量为0.5×10－4mol／L 时基本趋于平稳，说明海藻酸钠不能阻碍丁铵黑药对黄铜矿表面性质的改变，故不会影响到丁铵黑药对黄铜矿的作用。同样在海藻酸钠存在的条件下，随着丁铵黑药用量增加，方铅矿表面动电位并无太大波动，说明海藻酸钠能阻碍丁铵黑药对方铅矿表面性质的改变，且海藻酸钠能优先覆盖在方铅矿表面。

图7 丁铵黑药用量对黄铜矿及方铅矿表面动电位的影响

2.3 吸附性分析

海藻酸钠作用前后矿物的红外光谱见图8。由图8 可见，3 435 cm－1处为—OH 吸收峰，在2 928 cm－1处出现的振动峰属亚甲基上的C—H 的伸缩振动所引起，1 620 cm－1处出现的振动峰属于COO—不对称伸缩振动峰［11］，1 419 cm－1处出现的振动峰属于COO—对称伸缩振动峰［12］，1 304 cm－1处出现的振动峰属于—CH2或—CH3［13］，1 097 cm－1和1 030 cm－1处出现的振动峰属于的伸缩振动峰［11］。海藻酸钠作用后的黄铜矿表面没有新峰出现，说明黄铜矿表面没有官能团的覆盖，海藻酸钠不能吸附在黄铜矿表面上。海藻酸钠作用后方铅矿表面在3 401 cm－1处出现了属于—OH 的伸缩振动吸收峰，1 628 cm－1处出现的振动峰属于COO—不对称伸缩振动峰，1 419 cm－1处出现的振动峰属于COO—对称伸缩振动峰，1 000 cm－1处出现了属于的伸缩振动峰。在海藻酸钠作用后的方铅矿表面出现的官能团均属于海藻酸钠分子，说明海藻酸钠能够吸附在方铅矿表面。

图8 海藻酸钠作用前后矿物的红外光谱图

2.4 表面元素分析

XPS 分析测出的黄铜矿及方铅矿表面的原子浓度分别见表2～3。

表3 方铅矿表面部分原子浓度

由表2 可见，加入海藻酸钠后，黄铜矿表面铜原子和硫原子浓度有所升高，可能暗示着海藻酸钠会与矿浆中溶解的部分铜离子发生静电吸附，且随着海藻酸钠分子与黄铜矿表面发生接触，海藻酸钠吸附的铜离子重新与黄铜矿表面的硫离子结合，导致黄铜矿表面铜原子浓度升高；同时黄铜矿表面碳原子浓度没有升高，说明海藻酸钠并不会覆盖在黄铜矿表面，可能由于黄铜矿表面的硫离子与表面存在不饱和离子的海藻酸钠分子相排斥，从而阻止了海藻酸钠在黄铜矿表面的吸附。

由表3 可见，加入海藻酸钠后，方铅矿表面硫原子和铅原子浓度出现了下降，说明海藻酸钠能够覆盖在方铅矿表面。

图9 为添加海藻酸钠前后方铅矿表面Pb4f 能谱图。可以看出，在添加海藻酸钠前后，方铅矿表面铅原子并没有发生价态的变化，仅存在峰强度的减弱，与XPS 测出的方铅矿表面铅原子浓度在添加海藻酸钠后出现减少相一致，说明海藻酸钠不能在方铅矿表面与铅发生化学反应。

图9 方铅矿的Pb4f 能谱图

图10 为添加海藻酸钠前后方铅矿表面C1s 能谱图。由图10 可知，在加入海藻酸钠后，方铅矿表面除了存在分析时引入的碳以外，还出现了属于海藻酸钠的碳，说明海藻酸钠能够覆盖在方铅矿表面。结合图9，海藻酸钠能够覆盖在方铅矿表面，同时又不与铅发生化学反应，说明海藻酸钠在方铅矿表面以物理吸附的方式存在。同时参照表3，加入海藻酸钠后方铅矿表面硫原子浓度为0，可能由于海藻酸钠的单体单元结构中存在两个—OH，导致其能够在水溶液中形成网状交联结构的凝胶大分子［14］，而水溶液中的网状海藻酸钠分子在方铅矿表面包裹了多层，从而导致XPS 无法完全探测到方铅矿表面的硫原子和铅原子。

图10 方铅矿的C1s 能谱图

3 结 论

1）单矿物浮选结果表明，在丁铵黑药捕收剂体系下，海藻酸钠能在不影响黄铜矿浮选行为的同时对方铅矿产生抑制效果。人工混合矿浮选结果表明，铜铅分离效果明显，海藻酸钠符合铜铅分离中铅抑制剂的要求。

2）动电位、红外光谱、X 射线光电子能谱分析结果表明，海藻酸钠通过在水溶液中形成网状交联结构的凝胶大分子，以物理吸附的方式包裹在方铅矿表面，从而阻止了丁铵黑药在方铅矿表面的吸附；且海藻酸钠在方铅矿表面的作用强于丁铵黑药，因此海藻酸钠能够对方铅矿产生抑制效果。而海藻酸钠不能在黄铜矿表面吸附，因此无法影响黄铜矿的浮选行为。