生物炭介导市政污泥两相厌氧消化性能研究

2020-03-24王宇清边喜龙齐世华刘仁涛

工业水处理 2020年3期

刘芳，王宇清，边喜龙，齐世华，刘仁涛

（黑龙江建筑职业技术学院，黑龙江哈尔滨150022）

与传统的单相厌氧消化系统相比，两相厌氧消化系统具有稳定性强、产气率高、有机物去除率高、反应器体积小等优点〔1〕。目前，两相厌氧已经被广泛应用于废水及固体废物处理中〔2-4〕。市政污泥是城市污水处理厂常见的固体废弃物，由于其胞外聚合酶难以降解及细胞壁破壁困难，污泥厌氧消化效果往往不佳。但有关污泥破壁后如何提高厌氧消化运行性能的研究却较少。

近年来，投加碳基添加剂（如活性炭）已经被证明是提高厌氧消化性能的一种有效途径〔5〕。生物炭具有较大的比表面积和极强的稳定性，可为微生物的生长提供巨大的空间，从而促进微生物的增殖代谢〔4〕。 C.Torri等〔6〕曾在厨余垃圾厌氧发酵系统中投加玉米秸秆生物炭，甲烷产率能够提高60.0%。但上述研究均在单相厌氧消化系统中进行，到目前为止，有关生物炭在两相厌氧消化中的应用报道却很少。因此，本研究旨在以超声波预处理的市政污泥为底物建立两相厌氧消化系统，以牛粪生物炭为添加剂，考察生物炭对两相厌氧消化系统性能的影响。

1 材料与方法

1.1 接种物及底物

接种污泥取自黑龙江省哈尔滨市文昌污水处理厂污泥脱水机房干污泥（含水率80%）。污泥用蒸馏水淘洗5次并用孔径2 mm的不锈钢筛网进行筛分以去除粒径≥2mm的颗粒。在接种前，产氢相污泥进行100℃的高温加热30 min以抑制产甲烷菌群的代谢。产甲烷污泥在35℃下进行30d的厌氧培养，以减少内源性甲烷的产生。消化污泥取自同一污水处理厂污泥浓缩池。收集的消化污泥用孔径2mm的不锈钢筛网进行筛分，储存于塑料桶内室温下保存待用。经分析，生污泥和消化污泥的具体组分见表1。

表1 污泥化学组分

1.2 污泥预处理

消化污泥采用KQ-100VDE型超声波消解器（昆山仪器）在频率45 kHz、声能密度0.2 W/mL下破解60 min。破解过程采用玻璃棒对污泥进行搅拌，破解后的污泥性质见表1。从表1可以看出，破解后的消化污泥SCOD含量大幅度升高，表明破壁效果明显。

1.3 生物炭制备

生物炭制备材料采用牛粪，牛粪取自黑龙江省哈尔滨市某养殖场。牛粪在70℃烤箱中烘烤24 h后，装入坩埚类器皿并放入马弗炉在500℃下高温分解4 h，温升速率为100℃/h。高温分解后的牛粪放入粉碎机进行破碎，并用孔径2 mm的不锈钢筛网进行筛分后待用。经检测，牛粪生物炭成分及组成（以质量分数计）包括：C 16.8%、N 0.98%、H 2.5%、S 0.22%，比表面积为 201.5 m2/g，粒径为 0.5～1.0 mm。

1.4 实验设计

实验反应器采用有机玻璃加工而成，产酸反应器有效容积为5 L，产甲烷反应器有效容积为20 L。反应器顶部装设搅拌机，搅拌速率为60 r/min，外壁缠绕电阻丝，通过电加热器控制反应温度在（35±1）℃。具体流程见图1。

图1 两相厌氧消化反应装置

反应装置共设计5组，其中1组仅投加超声波预处理后的消化污泥作为对照组，另外4组分别投加生物炭质量浓度为2、6、10、14 g/L。产酸反应器污泥投加量为反应器体积的60%，污泥停留时间（SRT）为2 d，产甲烷反应器污泥投加量为反应器体积的25%，SRT为14 d。

1.5 分析方法

产气量采用LML-1型湿式气体流量计（山东桑泽仪器）进行测定；氢气、甲烷和二氧化碳含量采用7890B型气相色谱（美国安捷伦）进行测定。气相色谱配置热电导检测器，并采用氮气作为载体（40 mL/min）。柱温和检测室温度分别为150℃和90℃；挥发性有机酸（VFAs）采用1260 InfinityⅡ型液相色谱（美国安捷伦）进行测定。液相色谱配置氢火焰离子检测器，并采用氮气作为载体（30 mL/min）。柱温和检测室温度分别为190℃和220℃；TS、VS、TCOD、SCOD、TN、NH4+-N、TP 和 pH 按文献〔7〕中的方法进行分析；碱度采用电位滴定法进行测定。

实验数据在不同处理间的差异采用单因素方差分析（ANOVA），统计分析和数据拟合采用Origin9.0。

2 结果与讨论

2.1 生物炭对产酸反应器性能影响

在产酸反应器，污泥中的有机组分会被产酸菌群降解生成VFAs物质，从而被后续产甲烷菌群利用。产酸反应器运行的好坏对产甲烷反应器有很大的影响。图2为不同生物炭浓度下各组产酸反应器稳定运行后VFAs浓度的变化情况。

图2 不同生物炭浓度下产酸反应器稳定运行后VFAs浓度变化

从图2可以看出，消化液中检测到的主要末端产物组分包括乙酸、丁酸、丙酸和乙醇，其中乙酸和丁酸为主要代谢产物。系统投加生物炭后并未改变末端产物的组分，但总VFAs浓度较对照组有所升高，这表明生物炭的投加增强了产酸菌群的代谢活性，生物炭巨大的表面积可为菌群提供足够的生长增殖场所。投加生物炭2、6、10、14 g/L的反应器的总 VFAs 质量浓度分别为（22.6±1.1）、（30.7±1.5）、（33.8±1.4）、（34.6±0.9） mmol/L，较对照组的（17.4±0.4）mmol/L分别提高了29.9%、76.4%、94.3%、98.8%。但需要注意的是，在生物炭质量浓度为14 g/L的反应器中，乙酸和丁酸浓度有所下降，丙酸的浓度大幅度升高至（6.5±0.8）mmol/L。这是因为过高的生物炭浓度会加快系统酸化速率，从而产生更多的嘌呤二核苷酸（NADH），为了平衡系统 NADH/NAD+比例，丙酸产生过程会自发进行来产生更多的NAD+〔8〕。

不同生物炭浓度下各组产酸反应器稳定运行后其他运行指标如VSS、SCOD、和碱度的变化情况见图3。

图3 不同生物炭浓度下产酸反应器稳定运行后其他指标变化

从图3可以看出，投加生物炭的反应器消化液中VSS和SCOD的浓度均低于对照组，这表明投加生物炭有更强的去除效果，但VSS和SCOD去除率提高幅度不大。所有反应器对VSS和SCOD的去除率均较低，分别在（7.8%±0.2%）～（12.7%±0.2%）和（10.7%±0.2%）～（15.6%±0.1%），这是因为在产酸过程中，污泥中的有机组分主要被转化为VFAs的形式，去除的有机物仅以氢气和二氧化碳的形式释放。就浓度，所有反应器消化液中的浓度较原消化污泥均有升高，这主要是污泥中的有机氮被水解为所致。在生物炭质量浓度6、10、14 g/L的反应器中，消化液分别为（563.4±12.5）、（578.3±15.7）、（579.5±9.8） mg/L，均超过厌氧消化微生物的最高抑制质量浓度（500 mg/L）〔9〕。但反应器所呈现的VSS和SCOD去除率均高于对照组，这表明浓度并未对厌氧微生物产生抑制作用，这与其他研究结果类似〔10〕，主要原因在于生物炭能够减轻对厌氧微生物的抑制作用。这也能从系统pH指标（未在图中显示）体现出，投加生物炭的反应器的 pH 在（5.1±0.1）～（5.5±0.1），高于对照组的4.3±0.1，尽管投加生物炭能够促进VFAs的累积，但生物炭的碱性特性能够缓冲VFAs累积引起的pH下降。

2.2 生物炭对产甲烷反应器性能影响

在产甲烷反应器，产酸反应器产生的VFAs物质被产甲烷菌群进一步降解为甲烷和二氧化碳。图4为不同生物炭浓度下各组产甲烷反应器稳定运行后甲烷产率的变化情况。

图4 不同生物炭浓度下产甲烷反应器稳定运行后甲烷产率变化

从图4可以看出，当生物炭质量浓度在2～10 g/L范围内，甲烷产率由对照组的（292.2±10.2）mL/gVSS分别升高到（332.7±8.8）、（383.3±13.1）、（402.6±12.9）mL/gVSS，分别提高了13.9%、31.2%、37.8%，这表明生物炭有效促进了产甲烷菌群的代谢活性。但当生物炭质量浓度升高至14 g/L，甲烷产率却大幅度下降至（288.9±13.6） mL/gVSS，甚至低于对照组，表明系统产甲烷效率受到影响。本结果与其他研究结果类似，Qian Li等〔10〕曾以蚯蚓粪制备生物炭，研究生物炭对厨余垃圾厌氧消化性能影响。研究发现，添加生物炭能够有效提高系统甲烷产量，但当生物炭质量浓度超过16.3 g/L时，系统甲烷产量开始呈下降趋势。另外，各反应器产生的生物气中主要包含甲烷和二氧化碳，甲烷含量变化不大，基本在64.5%～72.1%。

表2为不同生物炭浓度下各组产甲烷反应器稳定运行后消化液中VFAs浓度变化。

从表2可以看出，经产甲烷反应后，各反应器消化液中总VFAs浓度均大幅度下降，尤其是乙酸和丁酸的降解程度最高。除生物炭质量浓度14 g/L的反应器外，总 VFAs浓度均下降至（1.5±0.1）～（1.7±0.1）mmol/L。但各反应器内均发生了不同程度的丙酸累积，丙酸的降解程度很低，尤其是生物炭质量浓度14 g/L的反应器内，丙酸累积浓度高达（5.4±0.4）mmol/L。以前的研究证明，在VFAs中，丙酸的生物降解相对缓慢，是产甲烷代谢活动的限速过程，这是因为丙酸转化为乙酸过程在热力学上并不容易发生。丙酸的过度累积是生物炭质量浓度14 g/L的反应器中甲烷产率大幅度下降的主要原因。Yan Dang等〔11〕曾研究证明丙酸过低的转化效率会造成其浓度的不断累积，进而会抑制产甲烷菌群的代谢效率。因此，在厌氧消化过程中，需要控制丙酸的累积量。

表3为不同生物炭浓度下各组产甲烷反应器稳定运行后VSS、SCOD、、碱度和pH指标情况。

表2 各组产甲烷反应器稳定运行后VFAs浓度

表3 各组产甲烷反应器稳定运行后其他指标变化

从表3可以看出，产甲烷反应器对VSS和SCOD的去除率均高于产酸反应器。在生物炭质量浓度2、6、10 g/L下，产甲烷反应器对VSS的去除率分别为27.8%±0.9%、31.5%±1.3%、36.7%±1.2%，高于对照组的25.3%±1.5%。同样，SCOD去除率亦高于对照组。但在生物炭质量浓度14 g/L反应器中，由于丙酸的累积限制了微生物的产甲烷活动，VSS和SCOD去除率基本与对照组持平。各组反应器中浓度较产酸反应器升高幅度很小，这表明厌氧消化过程对没有去除作用，的累积主要来自产酸反应器中有机胺的水解过程。由于和丙酸的累积，分别导致对照组和生物炭14 g/L反应器消化液pH在6.6±0.1和6.5±0.1左右，低于其余3组反应器的pH。

2.3 两相厌氧消化系统运行性能

从2.1节和2.2节可知，就VSS和SCOD去除率而言，生物炭添加对产甲烷反应器的影响高于对产酸反应器的影响。这是因为在产酸反应器中，生物炭能够缓解VFAs累积引起的pH的下降及NH4+-N的累积，从而减轻对产酸菌群的影响。但过高的生物炭浓度会诱导丙酸型发酵的自发进行，从而导致丙酸的累积。由于丙酸转化为乙酸的过程吉布斯自由能为正值，难以进行，故丙酸的累积会对产甲烷效率造成较大的负面影响。图5为整个两相厌氧消化系统在不同生物炭浓度下对VSS和SCOD的去除率。

图5 两相厌氧系统对VSS和SCOD的去除率

从图5可以看出，在生物炭质量浓度2～10 g/L范围内，两相厌氧消化系统对VSS和SCOD的去除率均随浓度呈上升趋势，分别由33.1%±1.4%和41.3%±1.1%上升到49.3%±1.5%和57.8%±1.3%。而当生物炭质量浓度为14 g/L时，由于产甲烷反应器运行性能的下降，导致整个系统对VSS和SCOD的去除率明显下降，分别下降至38.5%±1.3%和45.9%±1.2%。尽管VSS和SCOD去除率仍高于对照反应器，但从长远运行考虑，生物炭质量浓度14 g/L不利于两相厌氧消化系统的运行。本研究确定最优的生物炭质量浓度为10 g/L，在此浓度下两相厌氧消化系统的运行性能最高。

2.4 生物炭提高厌氧消化性能潜在机制分析

对各组系统运行末期产酸相和产甲烷相污泥样本进行微生物种类测定及相对丰富度分析，结果见表4。

从表4可以看出，产酸相检测到的微生物菌群主要归属 Firmicutes、Proteobacteria和 Acinobacteria 3种门类，产甲烷相检测到的微生物菌群主要归属Methanogens门类。各组系统的微生物菌群种类并无差异，但各菌群的相对丰富度不同。在2～10 mg/L生物炭投加组中，Geobacter是产酸相的优势菌群，相对丰富度在51.7%～56.9%。Methanomassiliicoccus是产甲烷相的优势菌群，相对丰富度在68.4%～72.0%。作为产酸过程的常见菌群，Geobacter能够直接传递细胞外电子，提高电子传递效率并加快有机物质的水解酸化〔3〕。Methanomassiliicoccus是厌氧消化系统常见的产甲烷菌群之一，它可以接收电子将VFAs降解为甲烷和二氧化碳。因此，2～10mg/L生物炭投加组主要通过以上两种菌群的协同作用实现有机物质的降解并产生甲烷，且随着生物炭浓度的升高能够有效促进Geobacter和Methanomassiliicoccus菌群的增长，从而导致系统产甲烷比率的升高。在对照组（即传统厌氧消化）中，产酸相的Geobacter菌群相对丰富度较低，为18.6%，Candidatus占优势地位，相对丰富度为20.8%。产甲烷相的Methanomassiliicoccus菌群相对丰富度为56.9%，均低于2～10 mg/L生物炭投加组。另在生物炭14 mg/L组中，Synthrophobacteria菌群的相对丰富度升高至33.2%，该菌群的主要代谢产物为丙酸，这也是该实验组中丙酸累积的主要原因，从而导致进入产甲烷相的消化液pH降低，进而影响产甲烷菌群的代谢活性，Methanomassiliicoccus菌群的相对丰富度下降为44.5%。