基于铜渣的类Fenton体系处理H酸废水的研究

张 帅 ，陈泉源 ，2，3，卢 钧 ，杨梦婷

（1.东华大学环境科学与工程学院，上海201620；2.上海市污染防治与生态安全研究所，上海200092；3.国家环保工程纺织工业污染治理工程中心，上海201620；4.上海船舶运输科学研究所，上海200135）

我国染料产业的年产量已达90万t以上〔1〕。H酸是很重要的萘系染料中间体，主要用于生产酸性、活性偶氮染料〔2〕。H酸生产过程中产生的废水，酸性强（pH 1.5～2）、COD 很高（30～50 g/L）、色度高（1×106倍）、毒性大、含盐量高（质量分数10%以上），难以进行生物降解，容易造成水体污染〔3〕。

传统Fenton氧化处理H酸废水已有诸多报道〔4〕，并广泛应用，但容易产生二次污染〔5〕。异相催化类Fenton体系具有双氧水利用率高，催化剂可重复利用等优点〔6〕，值得关注的是，矿物催化类Fenton体系可用于处理有机污染物〔7〕。

铜渣是炼铜过程中产生的固体废弃物，我国每年新增铜渣达1 000万t左右，少量用作水泥配料或建筑材料，而大部分简单堆存，占用土地资源〔8〕。

铜渣含铁量近40%，本研究采用铜渣/H2O2类Fenton体系处理H酸废水，探究了初始pH、铜渣及双氧水投加量、铜渣粒径等因素对处理效果的影响，对催化机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

H酸废水：取自江苏某化工公司，废水平均COD为 4.5×104mg/L、 总有机碳 TOC 为 1.82×104mg/L、pH为1.6。

试剂：过氧化氢（质量分数为30%）、硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、氢氧化钠、浓硫酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、乙酸铵、邻菲啰啉、冰乙酸、盐酸等，购自上海国药集团有限公司，均为分析纯。

矿物：铜渣取自湖北某铜冶炼厂的水淬铜渣，天然矿物（黄铜矿、磁铁矿、黄铁矿）均为工业品，由相关厂矿提供，未进一步提纯，所有矿物经敲碎、研磨、筛网过筛后备用。

仪器：pHS-3E型pH计，上海雷磁仪器厂；T6新世纪紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；筛网，上海新正机械仪器制造有限公司；FA2004B型分析天平，上海精密科学仪器有限公司；P70D20AP-N9（W0）型微波消解炉，广东格兰仕微波炉电器制造有限公司；COS-110X5型恒温水浴震荡器，上海比朗仪器有限公司；Multi N/C 3100型总有机碳分析仪，德国耶拿分析仪器股份公司；18 kW转靶X-射线衍射仪；S-4800型扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂表征

铜渣采用18 kW转靶X-射线衍射仪进行物相定性分析，扫描电子显微镜附属EDS进行微区元素种类与含量分析。测试的铜渣粉末粒径0.15～0.20mm。

1.2.2 废水处理试验

取200 mL H酸废水（原水或稀释100倍）倒入锥形瓶中，调节pH至设定值，加入不同量、不同粒径铜渣，密封后放入恒温水浴摇床中震荡，间隔一定时间取样，测定滤纸过滤后水样COD、TOC，计算COD、TOC去除率。

使用稀释100倍的H酸废水，矿物投加质量浓度为 2.5 g/L，按 n（H2O2）∶n（Fe2+）=20∶1 投加 FeSO4，根据COD去除率，对比铜渣与磁铁矿、黄铜矿、黄铁矿3种异相催化剂及Fe2+传统Fenton催化剂的处理效果。

1.3 分析方法

采用微波消解法测定COD，标准方法测定TOC，邻菲啰啉法测定Fe2+浓度。

2 结果与讨论

2.1 铜渣特性

铜渣EDS分析结果见表1。

表1 铜渣EDS元素含量

水淬铜渣EDS分析结果显示，铁含量最高，次要元素为 O、Si、C，Cu、Pb、Zn 不可忽视，其他金属元素含量甚微。铜渣XRD图清楚表明，铜渣中主要的晶相矿物有铁橄榄石和磁铁矿。

2.2 类Fenton氧化处理效果

2.2.1 不同催化剂对比

在H酸稀释倍数100倍，H2O225 mmol/L，矿物2.5 g/L，矿物粒径 0.15～0.20 mm，Fe2+1.25 mmol/L 条件下，以不同矿物作为类Fenton反应催化剂，考察在不同初始pH下各催化剂对H酸废水的处理效果，结果见图1。

图1 不同催化剂降解效果对比

从图1可以看出，传统Fenton体系和黄铁矿/H2O2类Fenton体系的处理效果在pH 1～6范围内变化较小；铜渣虽在pH=5之后催化活性大幅度下降，但在酸性条件下有更佳的处理效果。由于H酸废水的酸性强（pH 1.5～2），铜渣是一种有工业应用前景的类Fenton体系处理H酸废水的催化剂。

2.2.2 铜渣投加量的影响

在H酸稀释倍数100倍，H2O225 mmol/L，投入铜渣粒径0.15～0.20 mm，初始pH=3条件下，考察铜渣投加量对废水的处理效果以及Fe2+溶出量的影响，结果见图2。

图2 铜渣投加量对H酸废水处理效果及Fe2+溶出量的影响

由图2可知，随着铜渣投加量的增加，COD、TOC的去除率升高。这是因为当铜渣投加量过低时，水中 Fe2+浓度过低，影响对 H2O2的催化效果〔9〕。铜渣投加量逐渐增加，在酸性环境下Fe2+的溶出量也增大，催化产生更多的·OH 增强降解效果〔10〕；铜渣投加质量浓度为2.5 g/L时COD去除率达到最高（70%）。铜渣投加过量时会影响处理后废水的色度。

2.2.3 H2O2投加量的影响

在 H酸稀释倍数 100倍，铜渣 2.5 g/L，粒径0.15～0.20 mm，初始pH=3条件下，考察双氧水投加量对H酸废水处理效果的影响，结果见图3。

图3 H2O2投加量对COD、TOC去除率的影响

由图3可知，随着H2O2投加量的增加，H酸废水的COD、TOC去除率明显增加之后又略有降低，以H2O2投加量25 mmol/L时为最佳。其原因是，当H2O2浓度很小时，产生的·OH很少，增加H2O2在废水中的浓度会增加·OH的量，促进Fenton氧化反应的进行；当H2O2浓度较高时，过量的H2O2会与产生的·OH发生反应，消耗H2O2以及·OH，导致主反应所需的·OH缺少而使得降解能力下降〔11〕。

2.2.4 初始pH的影响

在H酸稀释倍数100倍，H2O225 mmol/L，铜渣2.5 g/L，粒径0.15～0.20 mm条件下，考察初始pH对H酸废水处理效果的影响，结果见图4。

图4 初始pH对H酸降解过程的影响

由图4可知，初始pH不仅影响COD去除率，也影响污染物的降解速度，酸性促进铜渣中Fe2+的溶解，铜渣催化能力变强。pH=3时处理效果最佳，pH过低，不利于Fe3+还原，处理效果下降；而当pH较高时，溶液中的Fe3+、Fe2+会发生沉淀反应，不利于有机污染物氧化降解反应的进行〔12〕。 初始 pH 分别为 1、2、3、5、8、10时， 反应结束后废水pH分别为1.2、3.11、5.52、6.51、7.91、8.72，可以看出，铜渣对废水pH有调节作用，这是使用铜渣处理H酸废水的优点之一。

2.2.5 铜渣粒径的影响

在H酸稀释倍数100倍，H2O225 mmol/L，铜渣2.5 g/L，初始pH=3条件下，考察铜渣粒径对H酸废水处理效果的影响，结果见图5。

图5 铜渣粒径对污染物降解的影响

图5显示，铜渣粒径过大时，COD去除率较低，原因是因为铜渣比表面积小，不利于表面催化反应的发生〔11〕，也不利于Fe2+溶出。本研究中铜渣粒径以0.15～0.20 mm 为宜。

2.3 H酸稀释倍数的影响

在 n （H2O2） ∶m （ 铜 渣 ）=10 mmol/g，n （H2O2） ∶m（COD）=55 mmol/g，粒径 0.15～0.20 mm，初始 pH=3条件下，考察H酸废水稀释倍数对处理效果的影响，结果见图6。

图6 H酸稀释倍数对COD、TOC去除率的影响

从图6可以看出，H酸废水稀释倍数的增加对降解效果的影响不大，在高浓度的H酸废水条件下，n（H2O2）∶m（铜渣）投入量比例在 10 mmol/g，n（H2O2）∶m（COD）=55 mmol/g时，仍然可以达到最高75%的COD去除率和40%的TOC去除率。废水不稀释，pH更低，有利于类Fenton反应的发生，COD的去除速率也加快，在2 h左右COD去除率即达到稳定。

2.4 铜渣重复利用

随着铜渣重复利用次数的增多，COD去除率呈现逐渐下降的趋势，重复利用4次时COD去除率为40%。铜渣作为催化剂，铜渣表面存在着铁催化H2O2生成·OH的过程使得铜渣保持了一定的催化稳定性〔12〕。

3 结论

与传统Fenton反应和矿物类Fenton反应对比，铜渣作为类Fenton反应的催化剂时更加适应H酸废水强酸性条件，具有更好的催化H2O2降解H酸废水中有机污染物的作用。初始pH影响降解速度，初始pH=3时降解速度和COD去除率均比较高；铜渣、H2O2投加量、铜渣粒径以及反应时间影响催化降解效果。COD去除率在60%～75%，TOC去除率40%左右。铜渣重复使用4次时COD去除率仍可以达到40%，重复使用的Fe2+溶出量减弱明显，意味着整个处理过程不仅Fe2+参与了对H2O2的催化，铜渣矿物表面也有重要催化作用。