稻壳生物炭对水中低浓度Pb(Ⅱ)的吸附特性
2020-03-24胥瑞晨
胥瑞晨 ,逄 勇
(1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏南京210098;2.河海大学环境学院,江苏南京210098)
目前去除水中重金属Pb(Ⅱ)的主要方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、物理过滤法和生物修复法等〔1-2〕。吸附法中可使用的吸附材料有很多种,如沸石、活性炭、生物炭等〔3〕。其中生物炭是将生物质原料(树枝、稻壳、木屑等)在高温缺氧条件下热解制备生成的〔4〕,将其应用于吸附重金属是一个新兴并具有前景的方法〔5〕。
水体中的Pb(Ⅱ)浓度随着工业化进程的推进而影响到了人们的健康〔6〕。稻壳生物炭含碳量很高,拥有丰富的含氧官能团和孔隙,且比表面积巨大,对某些重金属离子具有良好的吸附性能〔7〕,相对于活性炭来说,既节约了制备成本,也可为我国丰富的农业稻壳资源开辟新的利用途径。
本研究对稻壳生物炭进行了基础表征,考察了pH、温度、时间和灰分等对稻壳生物炭吸附Pb(Ⅱ)的影响,以期为稻壳生物炭在吸附重金属方面的可行性及对水体中Pb(Ⅱ)的吸附应用提供参考。
1 实验材料和方法
1.1 稻壳生物炭的制备
用蒸馏水清洗稻壳(取自某碾米厂)5次,去除大颗粒杂质,之后放入数显鼓风干燥箱(GZX-9070 mBE,上海博讯实业有限公司)中,在378 K下烘干。而后将烘干的稻壳置于马弗炉中,并以12℃/min的速度升温至773 K,在恒温缺氧条件下热解2 h后制得稻壳生物炭,冷却后在室温下进行研磨并过0.28 mm筛后备用,记为RC500。
1.2 生物炭的表征和数据处理方法
通过制备前后稻壳质量差与初始质量比计算RC500产率;灰分含量是稻壳生物炭在开口的坩埚中(置于马弗炉里)以973 K燃烧5 h后测定的;稻壳生物炭的pH是在炭水质量比为1∶5的水悬浮溶液中振荡24 h后使用数字型酸度计(pHS-25B,上海大普仪器有限公司)测定出来的〔8〕;使用元素分析仪(Vario ELⅢ,德国元素分析公司)来测定RC500中C、H、N的含量。原始数据使用Excel和Origin8.5进行拟合分析。
孔隙结构与吸附前后表征分别通过全自动气体吸附分析仪(Autosorb-iQ-AG-MP,美国康塔公司)与扫描电子显微镜(SEM-SU1510,北京市日立高新技术公司)分析得出。
1.3 溶液初始pH对吸附的影响
由于pH大于6.0以后会产生明显的白色混浊沉淀,选择pH在2.0~5.5进行实验,用1 mol/L的NaOH或HCl调节pH。在RC500投加质量浓度为2g/L,初始Pb(Ⅱ)质量浓度为20 mg/L,温度为298 K,pH为5.0,振荡速率为120 r/min的条件下恒温振荡24 h。
1.4 吸附等温线实验
选择温度分别为 283、298、313 K,在 RC500投加浓度相同,初始Pb(Ⅱ)质量浓度为 5~50 mg/L,pH为5.0,振荡速率为120r/min的条件下恒温振荡24h。
1.5 吸附动力学实验
确定RC500投加质量浓度为2 g/L,在初始Pb(Ⅱ)质量浓度为 10、20、30 mg/L,温度为 298 K,pH为5.0,振荡速率为120 r/min的条件下恒温振荡0~720 min,分时间段取样后抽滤测定。分析结果并判断其平衡吸附量与时间和初始浓度间的关系。
1.6 灰分对吸附的影响实验
取一定量的RC500,用1 mol/L的盐酸反复清洗几次以去除灰分,蒸馏水清洗至中性,在378 K下恒温烘干,在室温下冷却后研磨过0.28 mm筛后制得去灰分的稻壳生物炭,记为RRC500,对RC500与RRC500的吸附情况进行比较。同时重复上述实验3次,以保证实验的稳定性。
2 实验结果分析
2.1 生物炭的表征
稻壳一般除了纤维素和半纤维素之外还拥有很多无机组分,如 Si、Ca、Mg、Fe 等,在热解变为生物炭的过程中,有机纤维变成了有机碳组分,无机矿物组分则以灰分的形式存在〔9〕。按1.2对制备的稻壳生物炭进行了表征,结果显示,RC500的产率为34.52%,而灰分质量分数高达32.83%,pH为9.45;元素分析显示,RC500中C、H、N的质量分数分别为51.77%、2.23%、0.78%,以C含量为最高,H/C较低说明其残留的纤维素等有机物较少,即制备的RC500基本满足后期实验需求。RC500的比表面积有102.205m2/g,总的孔容有0.155 mL/g,孔径为3.823 nm,表明稻壳生物炭具有很好的吸附结构基础。
图1为RC500吸附Pb(Ⅱ)前后的形貌对比。可以看出,RC500具有丰富的、非均匀的空隙结构,吸附前孔隙及其周边较为光滑明亮,吸附后的RC500孔隙周边附着了一层厚厚的不均匀物质,孔隙也被各种小颗粒填满,表面粗糙,说明孔隙中的结构与表面上的物质均会和铅离子发生吸附反应。
图1 RC500吸附前后孔隙结构
2.2 溶液初始pH对吸附的影响
溶液初始pH对吸附的影响见图2。
图2 初始pH对吸附的影响
从图2可以看出,pH为2.0~3.0时,平衡吸附量都小于2 mg/g,且变化量不大,这主要是Pb(Ⅱ)与H3O+的竞争吸附引起的,但是随着pH的增加,H3O+减少,不仅为Pb(Ⅱ)吸附提供了更多的吸附点位,而且RC500表面的含氧官能团也因为去质子化使得负电荷增加〔10〕,所以当pH 为 3.0~4.5 时,平衡吸附量大幅上升,达到18.095 mg/g,此后pH再上升平衡吸附量几乎没有变化,可能是由于剩余Pb(Ⅱ)浓度的降低以及点位和官能团的吸附逐渐趋于饱和。pH为5.0 时,吸附量最大,为(19.835±0.15)mg/g。 即 RC500吸附Pb(Ⅱ)的最佳pH为5.0。
2.3 吸附等温线实验
按照1.4进行等温吸附实验,并根据Langmuir方程和Freundlich方程进行数据拟合〔11〕,结果见图3。
图3 吸附等温线
根据拟合的数据发现,R2更符合Langmuir等温吸附模型,说明RC500吸附Pb(Ⅱ)理论上是单层吸附,对于拥有微孔和介孔的RC500来说其实也是凝聚液填充的结果。Pb(Ⅱ)初始质量浓度从5 mg/L增加到30 mg/L的过程中,平衡吸附量qe最大增加了24.298 mg/g,后期慢慢达到平衡。由图3可知,随着温度的升高,平衡吸附量常数增大,表明RC500吸附Pb(Ⅱ)是一个吸热反应;最大平衡吸附量从283 K升到298 K增加2.205 mg/g,从298 K升到313 K增加了0.325 mg/g,即温度不是影响吸附的主要因素,且随着温度的升高,温度对吸附的影响愈来愈小。
2.4 吸附热力学
根据吸附热力学方程〔12〕计算了 283、298、313 K时对应的自由能变ΔG0分别为-1.414、-2.357、-3.300 kJ/moL,即 ΔG0<0,说明该反应可以自发进行;随着温度的上升,吸附反应越容易发生,推断可能是温度越高分子活性越强,吸附剂空隙面积越大。焓变ΔH0为 16.387 kJ/moL,为吸热反应,且不属于-8~-25 kJ/moL范围,说明偏向于化学吸附。熵变ΔS0>0说明体系能自发进行,3个温度下的值不变表明体系混乱度与温度变化的关系不大,即吸附量与温度关系不大。
2.5 吸附动力学实验
按1.5进行吸附动力学实验,并根据吸附动力学方程对实验数据进行了拟合,结果见图4。
图4 吸附动力学
由图4可以看出,前期吸附速率很快,Pb(Ⅱ)初始质量浓度为20 mg/L的时候在300 min内达到平衡;初始浓度越高,到达平衡的时间越长。拟合结果发现,假二级动力学的R2均为1.000,远大于假一级动力学的R2,说明吸附更符合假二级动力学方程;随Pb(Ⅱ)初始质量浓度的增加假二级吸附速率常数呈现减小趋势,说明吸附速率随初始浓度增大而减小,再次验证了吸附平衡时间随初始浓度增大而延长。
同时根据吸附动力学实验结果,进行了颗粒内扩散方程的拟合,其方程见式(1),实验结果见图5。
式中:qt——t时刻的吸附量,mg/g;
Kd——颗粒内扩散速率常数,mg/(g·min1/2);
c——常数,颗粒内扩散方程的截距;
t1/2——吸附时间的1/2次方,min1/2。
图5 颗粒内扩散
由图5可以看出,三段线拟合后扩散曲线的R2范围为0.865~0.996,明显看出第一段吸附速率最快,而后慢慢变缓。溶液初始浓度越高,Kd越大,且随着时间而减小,表明浓度越高吸附平衡所花时间越久。9段线的截距c都不过原点,说明吸附限制步骤不单单是靠内扩散控制的,推断其是由表面扩散和内扩散混合控制。
2.7 灰分对吸附的影响实验
对比了一些生物炭和活性炭的性能,结果见表1。
表1 一些生物炭和活性炭的性能对比
由表1可以看出,RRC500平衡吸附量比RC500减少了38.29%,与陈再明等〔13〕的研究相近,而且除了RRC500和脱灰分水稻秸秆生物炭(RRC350)符合Freundlich等温吸附方程外,其他的都可以用b值描述吸附剂对重金属Pb(Ⅱ)的吸附亲和力,可明显看出b值越大吸附能力越强,RRC500吸附量和活性炭(AC)相近。所以可推断一些无机氧化物对Pb(Ⅱ)都具有一定的吸附能力,并且去除灰分后不利于吸附的结果是确定的。
3 结论
(1)RC500 吸附 Pb(Ⅱ)是一个自发的吸热过程,更加符合Langmuir吸附等温模型;Pb(Ⅱ)初始质量浓度为20 mg/L的条件下,其平衡时间不超过300 min;设定 Pb(Ⅱ)初始质量浓度为 20 mg/L,在温度为298 K,pH为5.0,RC500投加质量浓度为2 g/L时,Pb(Ⅱ)去除率能达到99.68%以上,实际吸附后剩余质量浓度为0.25 mg/L,满足《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571—2015)中总铅质量浓度低于1.0 mg/L的排放标准,对于水体中低浓度的Pb(Ⅱ)的去除具有可行性。
(2)无机矿物质组分的去除使吸附量减小了约40%,和活性炭的吸附量相近。表明灰分有利于Pb(Ⅱ)吸附,而且本研究中吸附量减少量与灰分所占原始比重近乎成正比关系,即无机组分的吸附是一个主要的吸附机理。