A/O/O和O/A/O对焦化废水中PAHs削减行为的影响

马 栋 ，周 娜 ，贾 媛，肖乃友

（1.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，北京100013；2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京100013）

我国是焦炭生产大国，炼焦过程中产生的多环芳烃（PAHs）是强致癌物质〔1-2〕，容易被带入焦化废水中，焦化废水作为较难处理的工业废水贡献了全国PAHs排放总量的16%以上〔3〕。2015年开始实施的全国最新焦化废水排放标准中要求出水PAHs总质量浓度低于 50 μg/L，并且苯并（a）芘低于 0.03 μg/L。目前国内焦化厂对废水的处理主要采用A/A/O、A/O/O、O/A/O、A/O/H/O、SBR、生物膜等工艺〔4-8〕，且工艺设计主要集中于 COD、TN、NH3-N、BOD、挥发酚等含量的达标，对于PAHs一般通过后续的吸附分离等手段去除以满足水质的达标排放〔9-10〕。但是由于PAHs具有较强的疏水性极易富集在污泥中，导致其在污泥中不断累积〔11-12〕，因此中间物种污泥的排放值得关注，有必要对PAHs在焦化废水各个处理工段的削减行为进行重点研究。研究发现，PAHs的去除机理主要包括介质吸附〔13〕和生物降解〔14〕。 分析不同工段水相和污泥相中PAHs的富集规律可以为后期研究焦化废水中PAHs的削减行为提供参考，但是目前鲜有文献研究比较两段不同工艺对于PAHs削减行为的影响。笔者选取迁安焦化厂两不同工艺生化处理车间的污泥和废水，以16种PAHs为研究对象，分析了其在水相和泥相中的分布规律，以及在不同生化工段中的浓度变化，以此来考察PAHs在处理过程中的削减行为。

1 材料和方法

1.1 研究案例

迁安焦化污水处理厂一期A/O/O和三期O/A/O工艺流程如图1所示。

图1 A/O/O和O/A/O工艺流程

一期A/O/O和三期O/A/O工程分别于2004年、2009年建成并投入使用，处理水量分别为3 600、2 400 t/d，干污泥排放量分别为9、6 t/d，分别采用A/O/O、O/A/O内循环生物脱氮处理工艺。原水依次经过隔油、气浮、调节、初沉预处理工艺后进至生化反应装置，通过A/O/O或者O/A/O处理进一步削减废水中的挥发酚、COD、氨氮等。

1.2 样品的采集方法

选取迁安焦化厂两生化处理车间的污泥和废水进行分析。污泥取自A池、O1池、O2池底部以及外排泥，水样分别取自两种工艺的初沉池出口、A池、O1池、O2池、混凝池出口。取样时间为2018-12-03至2018-12-10，早中晚各取1次样，然后按平均比例进行混合。水样保存于事先用去离子水反复润洗过的1L棕色瓶中。取样后，立即用0.45μm的聚四氟乙烯膜对水样进行抽滤处理，并加入稳定剂浓硫酸将水样pH调至2左右在4℃进行避光密封保存。污泥保存于棕色瓶中，在-20℃进行避光密封保存。

1.3 试剂和材料

乙腈、甲醇、二氯甲烷、正己烷，液相色谱纯，国药集团化学试剂有限公司；硫代硫酸钠、无水硫酸钠、氯化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十氟联苯，纯度99%，国药集团化学试剂有限公司；16种多环芳烃标准溶液，包括萘Naph、苊烯Acy、苊Ace、芴 Fle、菲 Phen、蒽 Ant、荧蒽 Flu、芘 Pyr、苯并（a）蒽 BaA、Chr、苯并（b）荧蒽 BbF、苯并（k）荧蒽BkF、苯并（a）芘 BaP、二苯并（a，h）蒽 DBA、苯并（1，2，3-cd）苝 Inp、苯并（ghi）苝 BgP 等，液相色谱纯，国家标准物质中心。

1.4 实验仪器

Ultimate 3000型高效液相色谱仪；LDF-III型超纯水机；3-5N型离心机；RE-3000A型旋转蒸发仪；HDG-2A型抽滤装置；DC150-1B型氮吹仪等。

1.5 多环芳烃含量的测定

泥相和水相中PAHs含量的测定均采用高效液相色谱进行。

2 结果与讨论

2.1 两种工艺进出水的PAHs浓度分析

对采用A/O/O工艺及O/A/O工艺的进水以及混凝沉淀出水的PAHs进行了测定，16种优先控制的PAHs有10种被检出，结果如图2所示。

图2 A/O/O及O/A/O工艺进出水中10种PAHs的平均浓度

由图2可以看出，O/A/O工艺进水的PAHs的浓度明显低于A/O/O工艺，A/O/O工艺进水总PAHs质量浓度是393.56 μg/L，而O/A/O工艺进水总PAHs质量浓度为149.16 μg/L。通过查阅文献发现，16种PAHs 在焦化废水〔15〕、炼化废水〔16〕、印染废水〔17〕、城市污水〔18〕中的质量浓度分别为 140～5 500、4 000～15 000、1.35、0.21～14 μg/L。可见两种工艺进水 PAHs质量浓度均介于140～5 500 μg/L。两种工艺进出水中各PAHs的浓度占比大体相近，5环以下芳烃含量占比较大，其中萘的含量达到最大值，5～6环芳烃中苯并（a）芘占比较大。 W.H.Zhang 等〔19〕对焦化废水中的多环芳烃进行分析后发现，焦化废水中含有270多种PAHs及其衍生物，其中3～4环PAHs占比最大。吴海珍等〔20〕也发现水相中3～4环PAHs含量占比较高，5～6环中苯并（a）蒽所占浓度较高，可能是煤种差异以及热解工艺条件不同所导致。最后的混凝出水中，A/O/O工艺出水的总PAHs质量浓度为 16.35 μg/L，与原水相比，总去除率为 95.85%；O/A/O工艺出水的总PAHs质量浓度为17.15 μg/L，与原水相比，总去除率为88.50%；A/O/O工艺出水苯并（a）芘质量浓度为 1.26 μg/L，O/A/O 工艺出水苯并（a）芘质量浓度为 1.38 μg/L，虽然总 PAHs 浓度达到了国家二级排放要求的50 μg/L，但是两种工艺出水苯并（a）芘质量浓度明显高于 0.03 μg/L，因此从进出水PAHs的削减量可知，A/O/O工艺优于O/A/O工艺。韦朝海等〔3〕通过实验又发现，焦化废水中2～3环PAHs和4～6环PAHs分别有24%～49%和 56%～76%容易被污泥吸附，因此不能单独考虑水相中PAHs的分布规律，而必须将水相和泥相中PAHs的分布行为进行统筹考虑。

2.2 两种工艺水相和泥相中PAHs浓度

图3是A/O/O和O/A/O工艺水相和泥相中10种PAHs的分布情况。

图3 A/O/O和O/A/O水相和泥相中10种PAHS的平均浓度分布

由于PAHs疏水性较高，极易富集于污泥相中，因此在污泥相中含量较高，除了萘以外，两种工艺泥相中PAHs浓度均是水相中PAHs浓度的2倍以上。原因可以从10种PAHs溶解度以及辛醇-水分配系数对数值（lgkOW）得到解释〔21〕。 lgkOW反映有机物的吸附特性，其值越大，说明其疏水性越强，越容易被吸附〔22〕，萘的 lgkOW在 25 ℃达 3.37，因此最容易被吸附。而且冬天水温较低，由于吸附是放热反应，因此吸附量随着温度的降低而升高。M.C.Leroy等〔23〕通过实验发现，当水温从27℃降低至4℃，萘、菲的吸附量分别增加了27.3%、17%。

为了能够更加清楚地加以对比，将10种液相色谱检出的PAHs按照芳环数加以分类，结果如图4所示。

图4 A/O/O工艺与O/A/O工艺各单元水相和泥相中4类PAHs的平均浓度

由图4可以看出，A/O/O工艺与O/A/O工艺只经过一级生化处理后就能使2～3环PAHs保持在较低的浓度，因此两种工艺对水相中2～3环PAHs的去除率较高，均能达到90%以上，削减速度较快。这主要是因为生物降解速率和PAHs分子质量相关，分子质量越低，降解速度越快〔24〕。

由于A/O/O进水PAHs浓度相对O/A/O较高，导致吸附在污泥相中的PAHs浓度较高。从图4（b）、（d）可以看出，两种工艺下，污泥均表现出对4环及以上PAHs的富集。由图4（b）可以看出，A/O/O工段对4环及以上PAHs削减程度较高，污泥相中4环及以上PAHs质量浓度由2 306.21 μg/L降低至1 630.84 μg/L，削减率达到29.28%。这可能是因为高环PAHs在真菌和细菌的联合作用下发生脱环反应而生成低环 PAHs〔25〕，相较于高环 PAHs，低环 PAHs在水相中的溶解能力较好，所以泥相中低环PAHs浓度随着生化反应的进行而不断降低。

A/O/O与O/A/O工艺各工段中总PAHs含量如表1所示。

表1 A/O/O与O/A/O工艺各工段中总PAHs含量 μg/L

由表1可以看出，对于O/A/O工艺，污泥相中总 PAHs从 117.46 μg/L 上升到 1 481.54 μg/L，而且O1池的泥相是水相中PAHs浓度的2倍，然而在A池发现泥相和水相中PAHs浓度相近，说明经过厌氧处理后泥相中的PAHs得到了一定程度的削减。但是进入到O2池后，泥相中PAHs浓度急剧升高，而且外排泥中PAHs浓度明显高于进口O1池，但是水相中PAHs浓度在不断降低，这说明PAHs只是富集到了污泥中而没有彻底被生物降解，由于吸附过程是可逆的，所以PAHs会最终进入到环境中而产生化学污染〔26〕，这说明O/A/O工艺在削减PAHs方面弱于A/O/O工艺。

2.3 两种工艺PAHs质量变化及削减程度

如果PAHs不能被完全去除，那么将会吸附于污泥相中或进入水相，或被气体带入到气相中以及挥发〔27〕。W.H.Zhang 等〔28〕的研究表明，挥发以及被气体吹扫进入气相可能是PAHs削减的一种途径，但其削减量小于1%，因而这两种途径对PAHs的去除可以忽略。采用式（1）及式（2）分别对进入系统、系统外排的PAHs进行质量衡算，求得系统每天进入及排出的PAHs。

式中：Mi——进入系统的PAHs总质量，μg；

Cwi——进水的PAHs质量浓度，μg/L；

Qw——进水的总量，L；

Mo——排出系统的PAHs总质量，μg；

Cwo——外排水的PAHs质量浓度，μg/L；

Cs——外排泥质量浓度，μg/g；

Qs——外排泥质量，g。

根据（Mi-Mo）/Mi计算 PAHs的平均削减率，结果如图5所示。

图5 PAHs在两种工艺中的平均削减率

由图5可以看出，两种工艺对2～3环PAHs的削减率较高，均达到98%以上。这主要是因为萘易挥发而且电子云密度较高容易被矿化。总体而言，A/O/O工艺对4环以上PAHs的削减能力强于O/A/O工艺，对于4环PAHs，A/O/O工艺削减能力为64.22%，O/A/O工艺为59.24%；对于5环PAHs，A/O/O工艺削减能力为60.61%，O/A/O工艺为56.43%；对于6环PAHs，A/O/O工艺削减能力为57.21%，O/A/O工艺为 47.33%；A/O/O工艺对于总PAHs削减能力为73.44%，强于O/A/O工艺的64.64%，这说明A/O/O工艺在PAHs的削减方面要强于O/A/O工艺。

3 结论

（1）考察了A/O/O工艺与O/A/O工艺的水相PAHs的分布行为，发现A/O/O工艺对于水相中总PAHs的去除率为95.85%，高于O/A/O工艺的88.50%，因此从进出水PAHs的削减量可知，A/O/O工艺优于O/A/O工艺。

（2）接着考察了两种工艺泥相中PAHs的分布行为，A/O/O工艺对于难降解的高环PAHs（4环以上）的生物降解表现出更佳的效果，而O/A/O工艺中PAHs主要是吸附于污泥相中。

（3）最后考察了两种工艺PAHs通量变化及生物削减，发现A/O/O工艺对于难降解的高环PAHs（4环以上）的削减表现出更佳的效果，A/O/O工艺对于总PAHs削减能力为73.44%高于O/A/O工艺的64.64%，这说明A/O/O工艺在PAHs的削减方面要强于O/A/O工艺。