UASB-SBR工艺处理硫酸新霉素废水试验研究

师 奇 ，刘艳芳 ，2，王凌霄 ，马 骏 ，李 宁 ，李再兴 ，2

（1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄050018；2.河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄050018；3.河北科技大学建筑工程学院，河北石家庄050018）

硫酸新霉素是一种氨基糖苷类抗生素，主要用于治疗禽敏感的革兰氏阴性菌所致胃肠道感染，在畜牧业、水产养殖业应用广泛〔1〕。其生产过程中会排出大量有机废水，主要来自以葡萄糖和玉米浆等为原料的发酵、过滤、提炼、精制等过程排水及设备冲洗水〔2〕。 该废水 COD 高达 25～30 g/L，硫酸盐约 2.0～2.5 g/L，总氮约3.0～3.5 g/L，属难降解有机废水。若未得到妥善处理，会对人体健康和环境造成威胁。

目前，厌氧-好氧组合处理技术是处理抗生素废水的主流工艺〔3〕，其既克服了厌氧法出水不达标的缺陷，又避免了好氧法能耗高、运行成本大的问题，并可同步去除有机物和营养元素。厌氧处理工艺中应用最为广泛的厌氧反应器是上流式厌氧污泥床（UASB）〔4-5〕， 其具有有机负荷和去除率高、 不需搅拌、无污泥回流、水力停留时间短等特点，但抗生素类物质对产甲烷菌有较大的抑制作用，可能会对厌氧生物系统的运行和处理效能造成较大影响〔6〕。好氧处理工艺通常选用序批式活性污泥法（SBR），SBR处理工艺中，硝化和反硝化在同一池内进行，理论上脱氮率可无限接近于100%〔7〕。因此，针对硫酸新霉素废水水质特性，笔者采用“UASB-SBR”组合工艺处理硫酸新霉素废水，分析硫酸新霉素浓度对UASB工艺运行特性的影响，研究反应器的启动过程及UASB-SBR对废水的处理效果，以期为该类废水处理工程的设计、调试及运行提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用水为河北省某制药公司排放的硫酸新霉素废水，废水 pH 3.5～4.5、COD 25～30 g/L、2.0～2.5 g/L、总氮 3.0～3.5 g/L、硫酸新霉素 550～600 mg/L，由于废水污染物浓度过高，需根据运行条件适当稀释。

1.2 试验污泥

UASB接种污泥取自某淀粉废水厌氧反应器中的颗粒污泥，接种体积占反应器有效容积的40%左右，反应器污泥接种量为27 gVSS/L。

SBR接种污泥取自某城市污水处理厂二沉池污泥。污泥呈黄褐色，SVI为82 mg/L。接种体积约为反应器有效容积的30%，反应器内污泥质量浓度4 000 mg/L。

1.3 试验装置

试验装置见图1。

反应器采用有机玻璃制成，其中UASB反应器有效容积3 L，反应区内径45 mm，高度1 000 mm，沉淀区内径150 mm，反应器内部设置三相分离器，气体从反应器上部收集；SBR反应器有效容积15 L，反应区内径160 mm，高度750 mm，反应器上方装有搅拌电机（HDM-1035，西化仪科技有限公司），可控制搅拌速度和搅拌时间，反应器底部装有曝气装置，采用鼓风曝气（转子流量计LZB-3WB，常州双环热工仪表有限公司），可调节曝气量。SBR反应器置于恒温水箱内，实现恒温（20±1）℃运行。

利用加热装置将废水预热到38～40℃后，通过蠕动泵（BL100，常州普瑞流体有限公司）将废水打入UASB底部，经过厌氧生物处理后的出水从顶部溢出到中间储水箱后，通过蠕动泵（BL100，常州普瑞流体有限公司）将中间储水箱废水打入SBR反应器。SBR反应周期为24 h，即每天运行1个周期。运行条件为进水5 min、缺氧反应6 h、好氧反应6 h、沉淀30 min、出水15 min，其余为闲置时间。缺氧和好氧条件分别由机械搅拌器和空气泵曝气来控制。SBR进水量3 L，排水比为0.4。UASB反应器产生的沼气从装置上部排出，经过水封后，接入湿式气体流量计（LML/LMF，天津凯隆仪表科技有限公司），记录产气量。

图1 试验流程

1.4 分析方法

硫酸新霉素浓度采用邻苯二甲醛（OPA）衍生化-高效液相法测定〔8〕。pH采用玻璃电极法测定，COD采用重铬酸钾法测定，总氮采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定，氨氮（NH3-N）采用纳氏试剂光度法测定，采用重量法测定。溶解氧（DO）使用JPSJ-605DO分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 硫酸新霉素浓度对厌氧抑制影响

利用营养液和硫酸新霉素配制硫酸新霉素质量浓度分别为 300、600、900、1 200 mg/L 的 4种模拟废水，采用全自动甲烷潜力测试系统（AMPTSⅡ，碧普华瑞环境技术有限公司），测定不同硫酸新霉素浓度废水厌氧产甲烷气量，分析硫酸新霉素浓度对厌氧反应的影响，结果见图2。

图2 硫酸新霉素浓度对厌氧反应的影响

由图2可以看出，随着硫酸新霉素浓度的增加，厌氧颗粒污泥最大产甲烷量逐渐减小，其中对照样品最大产甲烷量为205.8mL。与对照样品相比，硫酸新霉素质量浓度为 300、600、900、1 200 mg/L的最大产甲烷量分别降低了6.5%、9.9%、14.2%、29.7%。此外，不同硫酸新霉素浓度下最大比产甲烷速率（Umax）〔9〕，即1 gVSS（间接代表厌氧微生物量）厌氧污泥每日的最大甲烷产量也逐渐降低。对照样品Umax为242.5 mL/（gVSS·d），硫酸新霉 素质量 浓 度为 300、600、900、1 200 mg/L 时，Umax分别为 212.1、186.2、178.6、169.3 mL/（gVSS·d）。

为更清楚表示硫酸新霉素对厌氧消化的抑制程度，用相对活性（RA），即某时刻受试组甲烷累积产量与同时刻对照组甲烷累积产量比值，判断抑制程度的大小〔10〕。 硫酸新霉素质量浓度为 300、600、900、1 200 mg/L，在反应时间1 200 min时，相对活性分别为 93.5%、90.1%、85.8%、70.3%。一般认为 RA为75%～95%表示轻度抑制；RA为40%～75%表示中度抑制；RA＜40%表示重度抑制〔11〕。 可见，废水中硫酸新霉素质量浓度在300～900 mg/L时，对厌氧消化产生轻度抑制影响，当硫酸新霉素质量浓度大于1 200 mg/L时，对厌氧消化产生中度抑制影响。

2.2 UASB反应器运行情况

UASB反应器启动过程共80 d，分为3个阶段：启动初期（第1天—第28天）、适应期（第29天—第53天）和稳定期（第54天—第80天）。进出水COD及COD去除率的变化见图3，容积负荷和水利停留时间（HRT）变化情况见图4。

图3 UASB反应器运行情况

图4 UASB容积负荷及HRT变化

2.2.1 UASB反应器启动

UASB 的启动负荷为 1.0 kgCOD/（m3·d）， 进水COD 为 3 000～3 200 mg/L，NH3-N 为 8～12 mg/L，硫酸新霉素为68～75 mg/L。启动初期需调节进水pH，因为厌氧反应器中产甲烷菌（MPB）对pH较为敏感，当环境pH超出其最适生长pH（6.8～7.2）时，会抑制其产甲烷过程，造成有机酸累积，严重时引起系统酸化〔12〕。 因此，启动初期用 Na2CO3调节进水 pH 7.0～7.5，并检测出水碱度。随着运行时间的延长，反应器内碱度不断升高，到第7天，反应器内碱度达到3 045 mg/L，说明反应器具备 pH 缓冲能力〔13〕，此后进水不需调节pH。启动第1天—第2天，考虑到厌氧颗粒污泥的适应性，采用间歇进水，此阶段COD平均去除率约40.3%，第3天—第12天，厌氧颗粒污泥逐渐适应水质，因此通过调节进水量提高反应器运行负荷，负荷提高幅度为 0.5 kgCOD/（m3·d）。 随着厌氧微生物活性增强，COD去除率逐渐增加，第8天—第12天，平均COD去除率达到72.0%。第13天—第28天通过提高进水浓度和提高进水量相结合的方式提高负荷，负荷提高幅度为0.5 kgCOD/（m3·d）。 第24天—第 28 天，运行负荷达到 2.76 kgCOD/（m3·d），进水 COD 5 575 mg/L， 出水 COD 1 322 mg/L，COD去除率稳定在70%以上，UASB启动完成。

2.2.2 UASB反应器运行负荷确定

UASB启动成功后进入适应期，此时控制反应器进水COD 5 000～5 500 mg/L，缩短HRT来提高运行负荷，具体控制条件：当COD去除率大于70%时，稳定运行3～4 d后，提高负荷，负荷提高幅度为0.5～1.0 kgCOD/（m3·d）。由图 3、图 4 上的适应期可见，第 41天—第47天，HRT缩短到24h，即运行负荷达到5.2 kgCOD/（m3·d），COD 去除率为 73.5%，出水 COD 为 1 356 mg/L，反应器沼气产量8.2 L/d；第48天—第53天，HRT缩短到20.57 h，即容积负荷提高到 6.3 kgCOD/（m3·d）， 平均 COD 去除率为 59.9%， 出水的COD 2 233 mg/L，较运行负荷为 5.2 kgCOD/（m3·d）的COD去除率降低了13.6%。分析认为在厌氧消化过程中，在硫酸盐还原菌的作用下转化为硫化物，有机氮在水解阶段分解产生NH3-N，硫化物和NH3-N溶于废水对厌氧微生物有毒性作用，研究表明，游离的硫化氢对厌氧颗粒污泥的半抑制质量浓度约为250 mg/L，NH3-N质量浓度对厌氧颗粒污泥的半抑制质量浓度约为1000mg/L〔14〕。在UASB负荷提高阶段，当运行负荷为 5.2 kgCOD/（m3·d）时，出水中硫化物、NH3-N质量浓度分别为146、633 mg/L，而当运行负荷提高到 6.3 kgCOD/（m3·d）， 出水中硫化物、NH3-N 质量浓度分别为253、755 mg/L，对厌氧微生物的抑制作用明显，COD去除效果降低。因此，UASB处理硫酸新霉素废水时运行负荷控制在 5.2kgCOD/（m3·d）。

2.2.3 UASB反应器稳定运行效果

在 UASB 反应器容积负荷 5.2 kgCOD/（m3·d）、HRT=24 h条件下运行20 d，UASB处理效果如表1所示。

表1 UASB处理效果

2.3 SBR运行情况分析

2.3.1 SBR反应器启动

启动阶段的主要任务是培养硝化细菌〔16〕，因此只进行好氧反应，溶解氧保持2.0～2.5mg/L。每个运行周期24 h，具体运行条件为进水5 min、曝气12 h、沉淀30min、出水15min，其余时间闲置。NH3-N的去除情况如图5所示。配水采用厌氧出水加自来水的方式，进水 pH 7.6～7.8、COD 283 mg/L、NH3-N 121 mg/L。由图5可以看出，到第18个运行周期，NH3-N去除率稳定在96%以上，SVI达到77 mL/g，说明污泥沉降性能良好，反应器启动完成。为保证启动阶段的良好运行，持续运行至第20个周期。

图5 SBR启动阶段NH3-N去除情况

2.3.2 COD及NH3-N的去除情况

SBR反应器启动完成能够稳定运行后，逐步提高进水浓度，即提高容积负荷，实现UASB出水直接进入SBR反应器，并考察SBR反应器对COD及NH3-N的去除情况，结果如表2所示。

由表2可以看出，随着反应器进水COD从（262±11）mg/L 提升到（1 309±60）mg/L，反应器出水COD 也相应地上升，从（96±3）mg/L 提升到（450±18）mg/L，这是由于进水中不可生物降解物质的累积和负荷的提高所致，COD去除率基本稳定在60%以上，微生物对废水已有较好的适应性。运行到第41 天—第 45 天时，COD 容积负荷 5.818 kg/（m3·d），NH3-N 负荷达到 0.036 kg/（kgMLVSS·d），COD去除率保持65%以上，NH3-N去除率保持95%以上。反应器运行稳定，出水COD及NH3-N达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB 21903—2008）规定的间接排放要求。

表2 负荷提高阶段COD及NH3-N去除情况

2.4 组合工艺对废水的处理效果

UASB-SBR组合工艺对废水的处理效果见表3。连续运行14 d，COD去除率达到91.8%，出水COD＜500 mg/L、NH3-N＜20 mg/L，可满足当地污水厂排入要求。

表3 组合工艺对废水的处理效果

3 结论

（1）废水中硫酸新霉素质量浓度在300～900 mg/L时，对厌氧消化产生轻度抑制，当硫酸新霉素质量浓度大于1 200 mg/L时，对厌氧消化产生中度抑制。

（2）在进水 COD 5 010～5 565 mg/L、610～655 mg/L、总氮712～800 mg/L、硫酸新霉素质量浓度103～129 mg/L、容积负荷 5.2 kgCOD/（m3·d）、HRT=24 h条件下，UASB反应器稳定运行，出水COD为1 250～1 348 mg/L、15～20 mg/L、NH3-N 600～650 mg/L，硫酸新霉素质量浓度为0.12～0.2 mg/L。COD去除率稳定在73.0%左右，沼气产气量为8.0～8.5L/d。

（3）采用SBR工艺处理硫酸新霉素废水UASB厌氧反应器出水时，在MLSS为3 500～4 000 mg/L时，COD 容积负荷为 5.818 kg/（m3·d），NH3-N 负荷 0.036 kg/（kgMLVSS·d），出水 COD、NH3-N 分别为 412～488、12～16 mg/L，平均去除率分别为 67.0%、97.4%。

（4）UASB-SBR组合工艺处理硫酸新霉素废水，出水可满足《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB 21903—2008）间接排放要求。