钝化剂铁粉对Cd(Ⅱ)的吸附特性

2020-03-24尹立新施沈杰徐晓晶

江苏大学学报（自然科学版） 2020年1期

袁钊, 尹立新, 施沈杰, 徐晓晶, 唐强,2,3,

(1. 苏州大学轨道交通学院, 江苏苏州 215131; 2. 河海大学岩土力学与堤坝工程教育部重点实验室, 江苏南京 210098; 3. 河海大学江苏省岩土工程技术工程研究中心, 江苏南京 210098; 4. 常熟理工学院经济与管理学院, 江苏常熟 215500; 5. 苏州同和环保工程有限公司, 江苏苏州 215011)

近年来,随着我国城市化及工业生产的迅猛发展,工业污染、人民生活等各种活动产生的废水、废气、废渣的肆意排放,农药、化肥等的过度使用,使我国水土重金属污染日益严重.调查结果表明,我国耕地土壤点位超标率为19.4%,其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为13.7%,2.8%,1.8%和1.1%,主要污染物为镉、镍、铜、铅和汞等[1].我国受镉、铜、铅污染的耕地面积约2 000×104hm2,每年因重金属而损失的粮食约1 000×104t,经济损失至少达200×108元.作为具有高毒性、难降解且可迁移性差的重金属之一,土壤镉污染已经引起了社会广泛的关注.土壤中镉含量的增加会使土壤中的固氮菌明显减少,同时破坏叶片中的叶绿素,减少作物根系对养分和水分的吸收,抑制根系对氮的固定,最终导致农作物减产减质[2].液相Cd(Ⅱ)能够在土壤体系中运移,在生物体内富集,最终通过食物链进入人体,从而降低RNA和蛋白质的合成速度,破坏核糖核蛋白质体,对人体造成严重危害.2013年5月发生的“湖南镉大米”事件,即大米中镉含量超过第一标准值0.2 mg·kg-1,引起了国人的担忧与恐慌.由此看来,有效控制和治理土壤中的镉污染问题,提高土壤质量、减少镉对人体的间接危害成为了我国一项亟待解决的任务.

面对污染土中重金属浸出所导致的高污染及危害,目前修复技术主要包括热脱附、电动修复、淋洗和原位土壤修复技术等.原位土壤修复技术指运用物理或化学的方法将土壤中有害污染物固定下来,阻止其在环境中迁移及扩散,从而降低污染物质毒害程度的修复技术[3].其中,化学固定主要通过加入化学药剂或材料,并利用其与重金属之间形成不溶性或毒性低的物质而降低其在土壤中的迁移和生物有效性.相较于其他方式,原位土壤修复技术具有环保、简易、价格较低等优势.目前,已经有各类试剂被应用作为重金属污染土的稳定化材料,如黏土矿物、有机质、高分子聚合材料等,其中钝化剂铁粉因价格低廉、环境友好而成为国内外研究的热点[4-6].钝化剂铁粉作为工业产出的副产品,在各个领域的运用中都极为广泛,如钛白粉制造、粉末冶金零件制造、磁性材料运用、医药食品中的运用和焊条制造业中的运用等等,具有广阔的应用前景.

纵观目前应用铁粉去除固定重金属的研究中,对Cd(Ⅱ)的研究相对较少,且钝化剂铁粉对重金属污染修复的机理还不够清晰.文中选用零价铁粉作为稳定化剂,从宏观吸附模型的考察和计算,到微观吸附机理的分析和探讨,系统地研究多种因素(铁粉掺量,初始溶液质量浓度,反应时间,溶液酸碱度)影响下,钝化剂铁粉对水溶态Cd(Ⅱ)的吸附特性,以期为水土环境中重金属污染的修复提供参考依据.

1 材料与方法

1.1 试验材料准备及表征测试

本试验钝化剂铁粉为苏州同和产品,将其经蒸馏水洗净,于烘箱中以105 ℃的温度干燥烘干,并通过100目筛(粒径小于0.15 mm)且置入样品袋中进行真空密封保存,为防止准备及测验过程中零价铁粉的易氧化情况,在整个试验过程中通入高纯氮气进行保护,避免其被氧化.

称取适量四水合硝酸镉样品(分析纯,ZHEN-XIN,中国)于烧杯中,同时加入少量68%的硝酸(分析纯,ZHENXIN,中国),溶解于去离子水,后转移至容量瓶中,摇匀,配制成1 mol·L-1的储备液.使用前,用去离子水逐级稀释至所需质量浓度.溶液pH值用0.1 mol·L-1的HNO3和NaOH(分析纯,ZHENXIN,中国)调节.

原铁粉及铁粉掺量为10 g·L-1,Cd(NO3)2溶液质量浓度为500 mg·L-1条件下反应后的剩余溶液,经过滤、烘干,得到的固体残留物,将一同送检SEM(EVO,蔡司,德国)进行表面形貌观察,并使用XRD (D/MAX-RA, RIGAKU,日本)进行矿物组分测试,以供机理研究.

1.2 吸附试验

针对铁粉掺量因素,分别选取两种不同初始质量浓度的Cd(NO3)2溶液(100,300 mg·L-1)与不同掺量的铁粉(1,2,5,10,20 g·L-1)混合,用HNO3调节pH至5.0,将混合试样移入离心管并放入恒温摇床(THZ-C-1,BING,中国),控制温度为25 ℃,以150 r·min-1转速振荡24 h后,取出离心管,用低速离心机(TDZ5-WS,XIANGYI,中国)以3000 r·min-1转速离心3 min.取上层清液稀释,并通过原子吸收分光光度计AAS(TAS-990,PERSEE,中国)测定Cd(Ⅱ)的质量浓度;针对初始溶液质量浓度因素,分别选取两种掺量的铁粉(10,20 g·L-1)与不同质量浓度的Cd(NO3)2溶液(50,100,200,500,1 000,1 500 mg·L-1)混合,其余操作方式同铁粉掺量因素中的操作相同;针对反应时间因素,分别选取两种不同初始质量浓度的Cd(NO3)2溶液(100,300 mg·L-1)与20 g·L-1的铁粉混合,将摇床振荡时间分别控制在15,30,60,120,300,600,1 440,2 880 min,其余操作方式同铁粉掺量因素中的操作相同;针对溶液pH值因素,分别选取两种不同初始质量浓度的Cd(NO3)2溶液(100,300 mg·L-1)与10 g·L-1的铁粉混合,用0.1 mol·L-1的HNO3和NaOH调节溶液酸碱度分别至pH=4,7,10,其余操作方式同铁粉掺量因素中的操作相同.

1.3 吸附量和去除率计算

平衡时单位吸附量Qe计算式为

Qe=V(C0-Ce)/m,

(1)

式中:V为Cd(Ⅱ)溶液的体积,L;m为铁粉质量,g;C0和Ce为吸附前和吸附平衡后Cd(Ⅱ)的质量浓度,mg·L-1.

Cd(Ⅱ)的去除率η计算式为

(2)

式中C0,Ct分别为吸附前、t时刻时的Cd(Ⅱ)的质量浓度,mg·L-1.

2 试验拟合模型

2.1 吸附等温线模型

吸附等温线指的是吸附量随平衡质量浓度而变化的曲线,表示在温度一定的条件下,平衡吸附量Qe与吸附质平衡质量浓度Ce的对应关系.目前,应用最广泛的吸附等温线模型包括Langmuir等温线、Freundlich等温线和Redlich-Peterson等温线(R-P等温线)[7-8].

Langmuir等温线表达式为

(3)

式中:Qe为平衡时的单位吸附量,mg·g-1;Qm为饱和吸附量,mg·g-1;Ce为吸附平衡后Cd(Ⅱ)的质量浓度,mg·L-1;KL为Langmuir吸附特征常数,其值大小与与吸附剂、吸附质的种类及温度的高低有关,KL值越大,则表示吸附能力越强.

Freundlich等温线表达式为

(4)

式中:KF值为Freundlich吸附特征常数,一般随温度的升高而降低;1/n表示吸附效率(一般介于0至1),其值大小表示质量浓度对吸附量影响的强弱,1/n越小,吸附性能越好,当1/n> 2时,吸附则难以发生.

Redlich-Peterson等温线表达式为

(5)

式中KRP,αRP,β为Redlich-Peterson吸附特征常数,其值的变化能够使Redlich-Peterson等温线简化为Langmuir等温线或Freundlich等温线.

2.2 吸附动力学模型

吸附动力学主要是研究一些表面能比较大的物质(比如活性炭)的吸附速率的影响因素,比如温度、反应条件等等的作用,用来描述吸附进行中的动态过程.目前,应用最广泛的吸附动力学模型包括准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程[9-10].

准一级动力学方程表达式为

Qt=Qe(1-e-k1t),

(6)

式中:Qt和Qe分别为t时刻的吸附量和平衡时的吸附量,mg·g-1;t为时间,min;k1为一级吸附速率常数.

准二级动力学方程表达式为

(7)

式中k2为二级吸附速率常数.

颗粒内扩散方程表达式为

Qt=kintt1/2+C,

(8)

式中:kint为相关速率常数;C为截距.

3 结果与讨论

3.1 吸附试验结果

图1为铁粉掺量对Cd(Ⅱ)吸附效果的影响,图中W表示铁粉掺量.基于图1的结果,计算了单位吸附量及去除率,并显示在图2中.

图1 Cd(Ⅱ)平衡质量浓度与掺量关系

由图1可见,Cd(Ⅱ)平衡质量浓度随着铁粉掺量的增加而整体呈下降趋势.当铁粉掺量小于5 g·L-1时,随着铁粉掺量的增加,Cd(Ⅱ)平衡质量浓度下降不明显.这是因为吸附剂较少时,其有效结合位点的表面积较小,限制了吸附作用的进行.随着铁粉掺量的继续增加,铁粉表面与Cd(Ⅱ)充分接触,可反应的活性位点逐渐增加,导致Cd(Ⅱ)平衡质量浓度明显下降.

图2 单位吸附量及去除率与掺量关系

由图2可见,Cd(Ⅱ)的去除率随着铁粉掺量的增加而增大.但是,与去除率相反,随着铁粉掺量增加,单位吸附量几乎呈减小趋势,这可能是由于吸附剂表面达到吸附饱和[11].但这一趋势并非线性的,当铁粉掺量处于0至5 g·L-1时,单位吸附量急剧下降,随后在高掺量下又逐渐平缓.这可能是因为吸附剂掺量过大,导致颗粒胶结而使吸附剂总表面积减小且增加了Cd(Ⅱ)向孔隙内扩散的路径,阻碍其对Cd(Ⅱ)的吸附,使Cd(Ⅱ)的单位吸附量维持在稳定的状态.

图3为溶液pH对Cd(Ⅱ)吸附效果的影响.

图3 单位吸附量及去除率与溶液pH关系

由图3可见,当pH=4,7,10时,总体去除率几乎均在99.5%以上,表明本试验的铁粉对不同pH值的环境都能够适用.此外,随着pH值的缓慢增大,不同质量浓度情况下钝化剂铁粉对Cd(Ⅱ)的去除量上升至99%附近逐渐趋于平缓,单位吸附量随着Cd(Ⅱ)质量浓度的上升而整体提高;这可能是因为在适宜的pH值情况下,随着质量浓度的增加,由于零价铁粉的颗粒极细和高活动性,导致零价铁粉与Cd(Ⅱ)的充分团聚,使其达到一个较高的去除固定平台,同时表明钝化剂铁粉在碱性条件下有着更好的缓冲性.

初始Cd(Ⅱ)质量浓度对Cd(Ⅱ)去除固定效果的影响如图4所示.

图4 单位吸附量及去除率与初始溶液质量浓度关系

由图4可见,单位吸附量随着初始Cd(Ⅱ)质量浓度的增加而增大,这是因为Cd(Ⅱ)质量浓度高则污染物与铁粉有效接触位点面积增大,两者碰撞结合概率变大,铁粉表面的活化位点被充分利用.当Cd(Ⅱ)质量浓度达到1 500 mg·L-1时,单位吸附量达到峰值,分别为25.27 mg·L-1(铁粉掺量为10 g·L-1)和19.78 mg·L-1(铁粉掺量为20 g·L-1).

Cd(Ⅱ)去除率与单位吸附量恰恰相反,随着初始Cd(Ⅱ)质量浓度增加而减小.这可能是因为Cd(Ⅱ)在铁粉表面富集,导致了越来越多的Cd(Ⅱ)相互排斥,抑制了铁粉对Cd(Ⅱ)的进一步吸附,从而导致Cd(Ⅱ)的去除率下降.此外,Cd(Ⅱ)溶液通常呈酸性,大量H+与铁粉反应形成Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ),继而形成氧化物或氢氧化物,附着在铁粉表面,从而抑制了铁粉对Cd(Ⅱ)的吸附效果.

将以上所得试验数据分别使用Langmuir等温线、Freundlich等温线和R-P等温线进行拟合,结果如图5所示,相关拟合参数列于表1，其中KL，KF，1/n，KRP，αRP，β为各等温线的吸附特征常数,为方便分析将单位省略.

结合图5和表1可知,随着Cd(Ⅱ)平衡质量浓度增长,平衡单位吸附量先快速增长后缓慢增长,并有趋于饱和的趋势.由相关系数R2可以看出,Langmuir等温线、Freundlich等温线和R-P等温线与试验数据相关性都较好,不小于0.95.当温度处于25 ℃时,Langmuir等温线拟合的单层吸附容量分别为34.61,22.64 mg·g-1;Freundlich等温线的n值处于1.5～3.0,表明铁粉对Cd(Ⅱ)的吸附条件是有利的;R-P等温线的拟合数据表明铁粉吸附位点的能量分布是指数型而非统一的形式,在这种情况下,一些位点是高能量位点,对Cd(Ⅱ)的吸附能力强.

图5 铁粉对Cd(Ⅱ)的吸附等温线拟合

表1 吸附等温线拟合参数

铁粉掺量/(g·L-1)Langmuir等温线参数Freundlich等温线参数R-P等温线参数Qm/(mg·g-1)KLR2KF1/nR2KRPαRPβR21034.610.001 80.970.450.5640.970.1120.0460.650.972022.640.006 30.991.390.3890.960.1630.0110.930.98

反应时间对Cd(Ⅱ)去除固定效果的影响如图6所示.基于图6的结果,计算了单位吸附量及去除率,并显示在图7中.

由图6,7可见,铁粉对Cd(Ⅱ)的吸附基本分为快速阶段(斜率大)与缓慢反应阶段(斜率小).可以明显地看出,经过48 h的反应,单位吸附量达到峰值,为4.69,12.02 mg·g-1,去除率也达到峰值,为93.45%,77.50%.随着Cd(Ⅱ)质量浓度的增加,最终平衡质量浓度和单位吸附量增加,去除率相对减小.

图6 Cd(Ⅱ)平衡质量浓度与反应时间关系

图7 单位吸附量及去除率与反应时间关系

用准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程对以上所得试验数据进行拟合,结果如图8所示,相关拟合参数列于表2，其中k1，k2，kint为各吸附动力学的速率常数,C为截距,为方便分析将单位省略.

结合图8和表2可知,铁粉对Cd(Ⅱ)的吸附量随时间的增加而明显增加.此外,相较于准一级和准二级动力学方程,颗粒内扩散方程的相关系数最高,能较好地描述铁粉对Cd(Ⅱ)的吸附过程.早期出现的曲线或陡峭的直线部分表明容积扩散或极高的表面吸附速率,接着出现的直线被认为是颗粒内扩散.

图8 铁粉对Cd(Ⅱ)的吸附动力学拟合

表2 吸附动力学拟合参数

初始溶液质量浓度/(mg·L-1)准一级动力学参数准二级动力学参数颗粒内扩散参数Qe/(mg·g-1)k1R2Qe/(mg·g-1)k2R2kintCR2 1005.507×10-40.897.937×10-50.890.09-0.020.913009.570.003 20.5810.265×10-40.720.181.960.98

3.2 吸附机理

图9和图10分别为铁粉吸附反应前后的SEM图和XRD图.

图9 铁粉吸附Cd(Ⅱ)反应前后的SEM图

由图9可见,经过Cd(Ⅱ)反应过后的铁粉表面附着了一层细小颗粒物,这是因为在吸附Cd(Ⅱ)的过程中,铁粉晶间结构发生变化,通过表面络合及表面沉淀机制形成了絮状或晶体沉淀.由图10可见,在负载Cd(Ⅱ)后,衍射峰的强度发生了明显的变化,反应前的衍射峰强度降低,出现了新的衍射峰,在2θ=35.58°处出现了Fe(OH)3峰,在衍射角2θ=14.20°和36.38°处出现了FeOOH峰,在27.14°,46.97°和62.62°处出现了Fe+3O(OH)峰.初始的峰强度下降,是因为Fe在Cd(Ⅱ)的作用下失去电子,被氧化成Fe2+,Cd(Ⅱ)被还原固定.FeOOH和Fe+3O(OH)的形成是由于Fe2+与水反应,被氧化成Fe(OH)2+,Fe(OH)2+与Cd(Ⅱ)作用脱去1个H+生成FeOOH和Fe+3O(OH)沉积物,与此同时,Fe2+在溶液中氧化成Fe3+,Fe3+水解成Fe(OH)+,Cd(Ⅱ)在其作用下,转化为Cd(OH)2沉淀.Fe(OH)3的形成是由于Fe3+与水反应,其具有较强的絮凝作用,易于集聚吸附Cd(Ⅱ).