例谈以溶度积为核心的溶解平衡计算问题

刘成宝 王丽娟

摘 要：难溶电解质的溶解平衡同水的电离平衡较为相似，在有关水电离出的H+（或OH-）浓度的计算及溶液pH计算问题中，均是以水的离子积常数（Kw）为核心的计算.在难溶电解质的溶解平衡中有关离子开始生成沉淀时的计算、离子沉淀完全时的计算、沉淀发生转化的计算、沉淀滴定的计算等问题则是以溶度积（Ksp）为核心展开的计算.

关键词：难溶电解质;溶解平衡;溶度积;化学计算

难溶电解质的溶解平衡是水溶液中的离子平衡知识体系的重要组成部分，重点涉及沉淀的生成、沉淀的溶解和沉淀的转化三个部分内容.难溶电解質的溶解平衡同水的电离平衡较为相似，在有关水电离出的H+（或OH-）浓度的计算及溶液pH计算问题中，均是以水的离子积常数（Kw）为核心的计算.同理，在难溶电解质的溶解平衡中有关沉淀的生成、沉淀的转化等计算问题则是以溶度积（Ksp）为核心展开的计算.

1 沉淀生成的计算

沉淀生成的计算主要分为离子刚开始生成沉淀时的计算和离子完全沉淀时的计算两种方式.

11 离子开始生成沉淀时的计算

当相关离子的离子积（Qc）大于难溶电解质的溶度积（Ksp）时，相关离子间开始结合生成沉淀.

例1 表1列出了几种常见物质的电离常数或溶度积.在一定量的02mol·L-1CaCl2溶液中加入等体积的下列溶液（忽略溶液混合后体积的变化）时，可以产生沉淀的是（ ）

解析 溶液等体积混合后，假设离子间先不发生反应，由于溶液体积的变化导致离子浓度发生相应的改变.在等体积混合后的溶液中c（Ca2+）=01mol·L-1、c（Cl-）=02mol·L-1.

A项中由水电离出的c（H+）=10-9mol·L-1的HF溶液中，c（H+）=10-5mol·L-1，c（F-）≈c（H+）=10-5mol·L-1.在与CaCl2溶液等体积混合后，由影响弱电解质电离的平衡因素可知，混合后c（F-）的取值范围为2×10-6mol·L-1

B项中pH=10的氨水中c（OH-）=1×10-4mol·L-1，在与CaCl2溶液等体积混合后，由影响弱电解质电离的平衡因素可知，混合后c（OH-）的取值范围为2×10-5mol·L-1

C项中1mol·L-1的NaHCO3溶液在等体积混合后的浓度为05mol·L-1，设此时溶液中c（CO2-3）=xmol·L-1，则由HCO3-的电离常数K=c（CO2-3）·c（H+）c（HCO-3）=x2（05-x）≈x205=56×10-11计算出c（CO2-3）=167×10-11，由Qc=c（Ca2+）·c（CO2-3）=01×（167×10-6）=167×10-7>Ksp（CaCO3）可知，两溶液混合后将有CaCO3沉淀生成.

D项中10-9mol·L-1的AgNO3溶液在等体积混合后的浓度为2×10-10mol·L-1，由Qc=c（Ag+）·c（Cl-）=（2×10-10）×02=4×10-11

由上述分析可知正确答案为C项.

例2 已知PbI2的Ksp=70×10-9.将10×10-2mol·L-1的KI与Pb（NO3）2溶液等体积混合，生成PbI2沉淀所需Pb（NO3）2溶液的最小浓度为mol·L-1.

解析 等体积混合后的溶液中c（I-）=50×10-3，生成PbI2沉淀所需c（Pb2+）=Ksp（PbI2）c2（I-）=70×10-9（50×10-3）2=28×10-4mol·L-1，则若生成PbI2沉淀时，所需Pb（NO3）2溶液的最小浓度在混合前应为56×10-4mol·L-1.

例3 已知25℃时H2S的电离常数K1=10×10-7、K2=70×10-15、Ksp（MnS）=14×10-15.向含有0020mol·L-1Mn2+的废水中通入H2S气体，调节溶液的pH=a，当HS-浓度为10×10-4mol·L-1时Mn2+开始沉淀，则a=.

解析 Mn2+开始沉淀时溶液中的c（S2-）=Ksp（MnS）c（Mn2+）=14×10-150020=70×10-14mol·L-1，由K2=c（S2-）·c（H+）c（HS-）、c（HS-）=10×10-4mol·L-1与K2，计算出c（H+）=10×10-5mol·L-1，pH=5.

例4 向Na2MoO4与Na2SO4的混合溶液中加入Ba（OH）2可以除去溶液中的SO42-，已知溶液中c（MoO42-）=08mol·L-1、c（SO42-）=004mol·L-1.当MoO42-开始沉淀时，SO42-的去除率为%[已知Ksp（BaMoO4）=40×10-8、Ksp（BaSO4）=11×10-10].

解析 当MoO42-开始沉淀时溶液中的c（Ba2+）=Ksp（BaMoO4）c（MoO2-4）=40×10-808=50×10-8mol·L-1，此时溶液中的c（SO42-）=Ksp（BaSO4）c（Ba2+）=11×10-1050×10-8=22×10-3mol·L-1，则SO42-的去除率为004-22×10-3004×100%=945%.

12 离子沉淀完全时的计算

离子沉淀完全是指某离子的浓度小于10×10-5mol·L-1时的情况，因此若使某离子沉淀完全，则应根据难溶电解质的溶度积计算另一离子的浓度.

例5 若向100mL、c（Ca2+）=001mol·L-1的CaCl2溶液中加入100mLNH4F溶液使Ca2+沉淀完全.则所加c（NH4F）=mol·L-1[已知Ksp（CaF2）=529×10-9].

解析 Ca2+沉淀完全时溶液中的c（F-）=Ksp（CaF2）c（Ca2+）=529×10-91×10-5=23×10-2mol·L-1.设所加的NH4F溶液浓度为xmol·L-1，由于c（Ca2+） =10×10-5mol·L-1≈0，则与Ca2+反应生成沉淀的F-的物质的量为[（100×10-3×001）×2]mol，因此c（F-）=100×10-3×x-100×10-3×001×2100×10-3+100×10-3=23×10-2mol·L-1.解得x=66×10-2mol·L-1.

例6 已知NaCN为剧毒物质，能与Cu2+反应生成Cu（CN）2沉淀.已知Ksp[Cu（CN）2）]=40×10-10.欲使1L、10mol·L-1的CuCl2溶液的c（Cu2+）=10×10-6mol·L-1，则需加入20mol·L-1NaCN溶液的体积为L（计算结果保留两位小数，忽略体积的变化）.

解析 当溶液中的c（Cu2+）=10×10-6mol·L-1時，c（CN-）=Ksp[Cu（CN）2]c（Cu2+）=40×10-101×10-6=20×10-2mol·L-1.设所加NaCN的体积为xL，则c（CN-）=x×20-1×10×21+x=20×10-2mol·L-1，解得x=102.

例7 已知Ksp（ZnCO3）=15×10-10.欲使1L、c（Zn2+）=15mol·L-1的ZnCl2溶液的Zn2+沉淀完全，则需加入等体积的Na2CO3溶液的物质的量浓度至少为mol·L-1（写出精确计算结果，忽略体积的变化）.

解析 Zn2+沉淀完全时溶液中的c（CO2-3）=Ksp（ZnCO3）c（Zn2+）=15×10-1010×10-5=15×10-5mol·L-1，混合后在2L的溶液中存在的n（Zn2+）=20×10-5mol.设所加c（Na2CO3）=xmol·L-1，则与Zn2+反应生成沉淀的CO2-3的物质的量为（1×15-20×10-5）mol，因此c（F-）=1×x-（1×15-20×10-5）1+1=15×10-5mol·L-1.解得x=（15+1×10-5）mol·L-1.

2 沉淀发生转化的计算

例8 已知：Ksp（CaSO4）=90×10-6、Ksp（CaCO3）=30×10-9.CaSO4溶于一定浓度的Na2CO3溶液可以转化为CaCO3，试计算发生沉淀转化时，Na2CO3溶液的最低浓度为mol·L-1.

解析 CaSO4溶于溶液达到饱和时c（Ca2+）=c（SO2-4），Ca2+的最大浓度为c（Ca2+）=90×10-6=30×10-3mol·L-1，若能生成CaCO3沉淀，则所需的c（CO2-3）=Ksp（CaCO3）c（Ca2+）=30×10-930×10-3=10×10-6mol·L-1.

例9 25℃时将01molBaSO4粉末置于盛有500mL蒸馏水的烧杯中，然后向烧杯中逐滴加入Na2CO3固体（忽略溶液体积的变化）并充分搅拌，加入Na2CO3的过程中，溶液中几种离子浓度的变化如图1所示，下列说法正确的是（ ）

A相同温度时，Ksp（BaSO4）>Ksp（BaCO3）

BBaSO4在水中的溶解度、Ksp均比在BaCl2溶液中的大

C反应BaSO4（s）+CO2-3（aq）K1K2BaCO3（s）+SO42-（aq）的K2

D若使01molBaSO4全部转化为BaCO3，至少要加入26molNa2CO3

解析 由图中AM段c（SO42-）=c（Ba2+）=10×10-5mol·L-1可知，Ksp（BaSO4）=10×10-10.当c（CO2-3）=50×10-4mol·L-1时，c（Ba2+）=50×10-6mol·L-1，则Ksp（BaCO3）=25×10-9.因此Ksp（BaSO4）K1.设加入xmolNa2CO3时能使01molBaSO4全部转化为BaCO3，则反应后的溶液中n（SO42-）=01mol，n（CO2-3）=（x-01）mol，由c（SO42-）c（CO32-）=c（SO42-）·c（Ba2+）c（CO32-）·c（Ba2+）=Ksp（BaSO4）Ksp（BaCO3）=10×10-1025×10-9）=01x-01，解得x=26，正确答案为D项.

3 沉淀滴定的计算

例10 用0100mol·L-1AgNO3滴定500mL、00500mol·L-1Cl-溶液的滴定曲线如图2所示.下列有关描述错误的是（ ）

A根据曲线数据计算可知Ksp（AgCl）的数量级为10-10

B曲线上各点的溶液满足关系式c（Ag+）·c（Cl-）=Ksp（AgCl）

C相同实验条件下，若改为00400mol·L-1Cl-，反应终点c移到a

D相同实验条件下，若改为00500mol·L-1Br-，反应终点c向b方向移动

解析 由题可知图中c点时加入AgNO3溶液的体积为25mL，此时n（AgNO3）=n（Cl-），溶液中10×10-5mol·L-1-lgc（Cl-），反应终点由c向b方向移动.因此正确答案为C项.

例11 已知pCa=-lgc（Ca2+）、Ksp（CaSO4）=90×10-6、Ksp（CaCO3）=28×10-9.向10mLCaCl2溶液中滴加01mol·L-1的Na2SO4溶液时，溶液中pCa与Na2SO4溶液体积（V）的关系如图3所示（实线，已知lg3=048），下列说法正确的是（ ）

Ay值為348

Ba与b两点的c（Ca2+）之比为50∶3

C原CaCl2溶液的浓度为10mol·L-1

D若把Na2SO4溶液换为同浓度的Na2CO3溶液，则图象在终点后变为虚线部分

解析 由Ksp（CaSO4）=90×10-6可知，反应终点a时的c（Ca2+）=c（SO42-）=30×10-3mol·L-1，pCa=-lgc（Ca2+）=3-lg3=252.加入10mLNa2SO4溶液时，二者恰好完全反应，则原10mLCaCl2溶液的浓度为01mol·L-1.当加入20mLNa2SO4溶液时，Na2SO4溶液过量，由于此时c（Ca2+）≠0，c（SO42-）≈01×20×10-3-01×10×10-310×10-3+20×10-3）=013mol·L-1，由Ksp（CaSO4）可知c（Ca2+）≈27×10-4mol·L-1，a与b两点的c（Ca2+）之比约为30×10-3∶27×10-4=100∶9.把Na2SO4溶液换为同浓度的Na2CO3溶液，由Ksp（CaSO4）>Ksp（CaCO3）可知二者恰好反应时c（Ca2+）=c（CO2-3）=28×10-3mol·L-1<30×10-3mol·L-1，pCa值增大，故图象在终点后变为虚线部分.因此正确答案为D项.

例12 某温度下，分别向10mL浓度均为01mol·L-1的CuCl2和ZnCl2溶液中滴加01mol·L-1的Na2S溶液.滴加过程中-lgc（Cu2+）和-lgc（Zn2+）与Na2S溶液的体积的关系如图4所示[Ksp（ZnS）>Ksp（CuS），lg3≈05].下列说法错误的是（ ）

A对应溶液的pH：a

Ba点对应的ZnCl2溶液中：c（Cl-）<2c（Zn2+）+c（H+）

Cabe曲线为滴定CuCl2溶液的曲线

Dd点纵坐标约为339

解析 加入Na2S溶液10mL时，CuCl2和ZnCl2均恰好完全反应.由Ksp（ZnS）>Ksp（CuS）可知，b点为Na2S与ZnCl2的反应终点，c（Zn2+）=c（S2-）=10-127mol·L-1，Ksp（ZnS）=10-254.c点为Na2S与CuCl2的反应终点，c（Cu2+）=c（S2-）=10-177mol·L-1，Ksp（ZnS）=10-354.故abe曲线为滴定ZnCl2溶液的曲线，acd曲线为滴定CuCl2溶液的曲线.当加入20mLNa2S溶液时，Na2S溶液过量，由溶液中c（Cu2+）≠0可知c（S2-）<01×20×10-3-01×10×10-310×10-3+20×10-3=013mol·L-1，则c（Cu2+）≈Ksp（CuS）c（S2-）=30×10-344mol·L-1，-lgc（Cu2+）=344-05=339，即d点纵坐标应约为339.因此正确答案为C项.

（收稿日期：2019-12-12）