高熵合金增材制造技术研究进展

丁红瑜,何进超

(1.江苏科技大学 海洋装备研究院，镇江 212003)(2.广州特种承压设备检测研究院，广州 510663)

传统的合金都是以一种或两种合金元素为主,其他元素少量添加,并按主要元素进行分类,例如钛合金、铝合金、铜合金、镍基高温合金等等．近十几年来,在探索块体非晶合金的基础上发展了一类多主元合金,亦称为高熵合金,其显著特征表现为:合金中包含5种或5种以上元素,且各元素的原子百分比相同或相近,且均在5%～35%之间．由于其迥异于传统合金的成分特点,高熵合金也表现出了很多独特的性能特点,例如热力学上的高熵效应、动力学上的迟滞扩散效应、强烈的晶格畸变效应、鸡尾酒效应等[1]．

由于开发时间不长,高熵合金的研究还有很多未知领域需要探讨．其中,材料的成形制备过程对最终的组织、性能有很大的影响．增材制造技术是近年来快速发展的一项绿色先进智能制造技术,具有节省原材料、能成形复杂零件、制备流程短、后续加工余量小等突出优点,在航空航天、汽车、模具、生物医疗、艺术品创作等领域有广泛应用前景[2-3]．

对于高熵合金这类新材料而言,研究其能否采用增材制造技术进行成形,增材制造成形过程中的参数优化,组织结构调控,变形控制,后处理等问题,对推进高熵合金这一先进材料和增材制造这一先进制备工艺的融合具有积极意义．文中围绕高熵合金目前的研究热点,尤其是采用增材制造工艺制造高熵合金的研究进展进行分析和总结,以期为相关领域的研究提供参考和借鉴．

1 高熵合金的研究热点

1.1 高熵合金的相形成规律

按照吉布斯相律,以及针对高温合金中金属间化合物的研究,高熵合金凝固组织中形成相的数目可能会随着元素种类的增多而增多,然而实验研究发现高熵合金通常形成比较简单的固溶体结构或非晶结构,而不是多种复杂相．其中比较有代表性的是具有FCC面心立方结构的CrMnFeCoNi五元高熵合金[4],由英国牛津大学的Cantor教授等开发,亦被业内人士亲切地称为Cantor合金;以及由北京科技大学的张勇教授等开发的具有BCC体心立方结构的AlCoCrFeNi五元高熵合金[5]．同时,材料的性能很大程度上由其组织结构决定,因此探索高熵合金的相形成规律,及其在特定加工制备,服役条件等情况下的相组成,组织特点具有理论和实际的双重意义．

在这方面比较突出的研究工作包括以下几个:

(1) 北京科技大学的张勇教授等在总结前人研究成果的基础上提出按照合金元素的原子半径差(δ)、混合焓(ΔHmix)、混合熵(ΔSmix)等对高熵合金进行分类[6]．认为当原子半径差较小且混合焓不大时(即1≤δ≤6且-20 kJ/mol≤ΔHmix≤5 kJ/mol),高熵合金易形成固溶体结构;当原子半径差较大且负混合焓较大时(即δ≥6且ΔHmix≤-25 kJ/mol),高熵合金易形成非晶结构．

(2) 对于高熵合金形成固溶体种类的规律,文献[7]经过研究,在总结已有成分规律的基础上,提出可以用价电子浓度(valence electron concentration,VEC)这一参数的大小对固溶体的种类进行区分,认为当VEC<6.87时,易形成BCC固溶体结构;当VEC>8.0时易形成FCC固溶体结构;当6.87

(3) 基于热动力学准则,文献[8]最近提出了一个参数φ,认为当某一合金的φ值大于临界值φc时,容易形成单相固溶体,而φ值较小时容易形成多相组织．

当然,由于高熵合金的高度复杂性,关于其相形成规律的探索远未结束,相信随着学者们研究的不断深入,这一理论还将逐渐完善．

1.2 难熔(耐高温)高熵合金

高熵合金由于具有迟滞扩散效应,高混合熵效应,使其在高温时的组织稳定性较好．因而其性能随着温度升高下降比较缓慢,有作为耐高温合金应用的潜质．这类合金普遍含有较多的高熔点元素,如Nb、Mo、Ta、W、V等．

文献[9-10]开发了NbMoTaW高熵合金,并研究了添加元素V对其性能的影响，发现这类合金具有很好的热稳定性:在1 000 ℃高温下退火12 h后没有出现回火软化现象;在1 200 ℃高温下,其屈服强度分别为506 MPa和735 MPa;在1 400 ℃保温19 h后,通过XRD测试其衍射峰的位置、强度与退火前几乎没有任何改变．这些性能超过了很多目前使用的耐高温材料．其后,文献[11]研究了Ti元素添加对合金的性能的影响,发现添加Ti元素能显著改善NbMoTaW和VNbMoTaW两种合金在室温下的脆性,将压缩塑性变形量由不足2%提升至14%．

1.3 耐低温性能

某些金属或合金在低温(一般为-100～100 ℃)条件下,或低于再结晶温度时冲击韧性急剧下降,这一现象被称为冷脆．冷脆现象在体心立方晶体、六方晶体及三方晶体的金属及合金中较为严重,历史上曾经发生过多次由于冷脆造成的压力容器、船舶、桥梁等大型钢结构脆断的事故,造成巨大损失．如著名的泰坦尼克冰海沉船事故,二战期间美国建造的焊接油轮“癡ictory”断裂事故,西伯利亚铁路断轨事故等．因此在低温下使用的材料要重点考察其低温下是否会发生韧脆转变的问题．

2014年在Science上发表的论文表明:随着温度下降,Cantor合金的强度和塑性同时升高[12]．在室温时,其屈服强度约为400 MPa,塑性变形量约为57%;在200 K(干冰温度)时,其屈服强度约为500 MPa,塑性变形量约为60%;在77 K(液氮温度)时,其屈服强度约为750 MPa,塑性变形量约为71%,如图1[12]．这一点与传统的金属材料是截然不同的,分析原因可能是由于高熵合金形成了单一相,且晶粒尺寸比较细小,相邻晶格原子在低温变形过程中形成纳米孪晶,使得其强度和塑性同时上升．这表明高熵合金有作为低温材料使用的潜力,如液氮罐,液化天然气储罐等在低温条件下服役的压力容器．

图1 Cantor合金的低温压缩曲线Fig.1 Low temperature compressive curve of Cantor alloy

1.4 轻质高熵合金

为减轻结构件的重量,航空航天材料要求在具有高强度的同时,还要减小密度．于是学者们开发了轻质高熵合金,这类合金普遍含有较多的轻质元素,如Al、Mg、Ti、Li等．

文献[13]研究了轻质AlNbTiV高熵合金的结构及性能，发现合金的密度为5.59 g/cm3,硬度为4 615～4 394 MPa,室温时的压缩屈服强度为1 020 MPa,800 ℃时降低至685 MPa,1 000 ℃时降低至158 MPa．合金的组织由单一粗大的BCC相构成．同时,他们在该合金中添加Cr元素组成AlCrxNbTiV合金[14],发现添加少量Cr元素时(x=0,0.5),组织结构不变;继续增大Cr含量(x=1,1.5),组织中除了BCC相外,还出现了C14型六方Laves相,且密度逐渐增加至5.9 g/cm3．不过与此同时室温及高温强度均有所增加,分别为室温时的1 700 MPa和800 ℃时的970 MPa,伴随着塑性的降低．文献[15]开发的Al20Be20Fe10Si15Ti35高熵合金的密度为3.91 g/cm3,而硬度高达 911 HV,且在高温下具有很好的抗氧化性．

1.5 共晶高熵合金

共晶合金熔点低,铸造性能好,大连理工大学的卢一平等学者将这一概念也引入到高熵合金的研究中来,开发了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金[16]．该合金具有良好的铸造性能,采用传统的熔炼+铸造方法在实验室制得了重达2.5 kg的铸锭;合金凝固后的组织由FCC/B2共晶构成;合金强度高,韧性好,室温下的真应力为1 186 MPa,真应变为22.8%．随后,该课题组发展了共晶高熵合金的成分设计方法,包括基于混合焓的设计方法[17]和基于二元合金相图的简单混合法[18]等,促进了共晶高熵合金的发展．

1.6 高熵合金的先进成形技术

以上几部分主要总结的是材料成分设计方面的内容,以及成分与最终组织间的关联．除了合金成分外,制备方法对材料最终的形态,性能也有重要影响[19]．目前高熵合金的形态包括零维的粉末,采用球磨、气雾化、水雾化等方法获得;一维的丝材,采用拉拔、Bridgeman等方法获得;二维的薄膜,采用熔覆、喷射沉积、磁控溅射等方法获得;以及三维的块体,采用电弧熔炼、铸造、增材制造等方法获得[1]．文中的第3节将重点阐述高熵合金增材制造方面的研究进展．

2 高熵合金的增材制造技术

2.1 高熵合金涂层的激光熔覆制备及应用

激光熔覆是一种重要的增材制造工艺,高熵合金材料具有良好的抗氧化、耐腐蚀、耐磨损等特点,采用激光熔覆工艺制备的高熵合金涂层展现出了良好的性能,为其作为高效防护涂层奠定了应用基础[20]．

钛合金因密度小,比强度高,耐腐蚀,耐高温,在很多重要零部件上应用广泛．然而其耐磨性较差,限制了其应用范围．在钛合金表面制备一层高耐磨涂层是改善其耐磨性的有效方法．通过分析,总结在Ti6Al4V基板上采用激光熔覆法制备TiVCrAlSi[21-22]、AlBxCoCrNiTi[23]、NiCrCoTiVAl[24]、NiCrCoTiV[25]高熵合金涂层的研究结果均发现:涂层由BCC固溶体相和 (Ti,V)5Si3、TiB2、(Co,Ni)Ti2、富Ti相等硬质陶瓷/金属间化合物颗粒组成,BCC固溶体相的硬度约为600～700 HV,而硬质陶瓷/金属间化合物颗粒的硬度普遍在900 HV以上,均远高于Ti6Al4V基板,使得涂层的摩擦系数、磨损速率都明显降低,耐磨性能大幅提高．分析磨损机制时发现析出的硬质颗粒能减少磨粒磨损和黏着磨损,BCC韧性相起到了支撑硬质颗粒、阻止裂纹扩展、减少黏着磨损的作用,这种软硬结合的组织结构特点对于提高涂层的韧性和耐磨性能十分重要．

部分经精心设计的高熵合金能形成非晶结构．近期有在低碳钢,模具钢基板上激光熔覆制备高熵非晶/纳米晶耐磨涂层的报道．哈尔滨工业大学威海分校的舒凤远等人2018年发表了在Q235低碳钢表面激光熔覆FeCoCrNiSiB系高熵非晶/纳米晶涂层的研究结果[26-27]．发现涂层可分为三层:涂层与基板的结合界面为枝晶组织,由BCC固溶体,FCC固溶体+碳化物+硼化物组成,磨损机制主要是氧化磨损及粘着磨损;涂层表面由非晶相及细小的等轴纳米晶组成,主要表现为磨粒磨损;两层中间为过渡层．图2为激光熔覆Co34Cr29B14Fe8Ni8Si7高熵非晶/纳米晶涂层的典型显微组织结构[27]．

图2 低碳钢表面激光熔覆Co34Cr29B14Fe8Ni8Si7高熵非晶/纳米晶涂层的显微组织Fig.2 Microstructure of laser cladded Co34Cr29B14Fe8Ni8Si7 high entropy amorphous/nanocrystalline coating on low carbon steel

随后舒凤远课题组针对影响H13模具钢表面涂层组织结构及性能的工艺参数进行了深入研究．通过调整(FexCo100-x)42Cr29Ni8Si7B14合金的成分,发现随着Fe/Co比例从1 ∶1逐渐增加到2 ∶1时,涂层中非晶相的比例由66.71%逐渐降低至59.27%,硬度相应由850 HV0.2降低至700 HV0.2,伴随着摩擦系数升高,磨损失重加剧,意味着涂层耐磨性能降低[28]．文献[29]研究结果表明激光功率对涂层结构及性能也有重要影响．激光功率由233 W增加到700 W后,由于基板对熔池的稀释作用更加显著．同时热输入量加大导致冷却速率降低,使得涂层中非晶相的比例由81.15%降低至33.79%,耐磨性能相应下降．

这些研究成果表明:通过合理的成分设计和适当的工艺优化,从而制备出组织结构可控,性能优异的高熵合金涂层,促进其在表面防护领域的应用．

2.2 高熵合金三维制件的增材制造

作者于2019年9月5日在web of science 网站上以高熵合金(high entropy alloy)及增材制造(additive manufacturing)作为关键词进行检索,共检索到密切相关论文70篇．其按年份统计的论文数见表1,从表1中可见,从2011年开始就有相关文章发表,自2015年起逐年增多,且目前仍处于上升趋势,说明这一领域的研究正引起越来越多研究人员的兴趣．

表1 高熵合金增材制造每年发表论文数统计Table 1 Number of papers published on additive manufacturing of high entropy alloys

在2015年,日本日立公司的Fujieda等人联合日本东北大学金属材料研究所采用电子束选区熔化成形技术(selective electron beam melting,SEBM)成形了AlCoCrFeNi高熵合金[30],发现构件由BCC相组成,屈服强度最低为944 MPa,断裂强度达到1 400 MPa,是SUS304不锈钢的6倍;采用电子束选区熔化增材制造成形零件的延伸率达到14.5%～26.4%,是铸态(5.6%)的3～5倍．充分说明电子束选区熔化成形技术(SEBM)可用于高熵合金的成形．英国谢菲尔德大学Brif等人采用选区激光熔化技术(selective laser melting, SLM)制备了FeCoCrNi高熵合金[31],采用的是Renishaw SLM125的设备,发现样品由单相FCC构成,晶格尺寸a=0.358 nm,屈服强度为402～600 MPa,是铸态的2～3倍;延伸率为8%～32%,略低于铸态,说明采用选区激光熔化技术(SLM)制备高熵合金是可行的．同时澳大利亚迪肯大学的Joseph等人采用直接激光沉积技术(direct laser deposition,DLD)制备出40 mm×20 mm×6 mm的AlxCoCrFeNi高熵合金[32],发现随着铝含量的提高,合金的结构由FCC-FCC/BCC-BCC转变,强度提高而塑性相应降低,抗拉强度最高可达2 000 MPa．随后,在对DLD成形Al0.3CoCrFeNi高熵合金的力学性能深入研究过程中表明,其具有强烈的拉压不对称性,压缩的样品经历大变形后基本不断裂,而拉伸样品在真应变达到38%时断裂[33]．这主要是由于压缩时强烈的孪晶变形造成的．Ocelik等人采用混合粉末研究了AlCoCrFeNi高熵合金在直接激光沉积过程中的凝固行为,发现较快的冷却速度易于产生BCC相,同时有利于增加合金的硬度[34]．

目前国内也有一些关于高熵合金增材制造方面的报道．浙江亚通焊材有限公司的史金光等人采用选择性激光熔化工艺进行了CoCrFeMnNi高熵合金(Cantor合金)的成形实验[35],采用的设备为3D Systems ProX 100型SLM金属激光熔化成形机,在激光功率为37.5 W时试样的致密度最高,硬度最大,达到510 HV．在900 ℃退火后,硬度进一步升高到了530 HV,表明该合金具有优异的抗回火软化性．文献[36]研究了采用SLM工艺制备FeCoCrNiC0.05合金的工艺参数优化问题,发现样品的致密度与工艺参数密切相关．增加激光功率,降低扫描速度有助于致密度的提高,同时会使得晶粒细化．完全致密的样品屈服强度达到650 MPa,延伸率为13.5%．文献[37]采用SLM工艺研究了CoCrFeMnNi合金的制造工艺,发现存在一个优化的激光能量密度,在此条件下能获得98.2%的最高致密度;Co,Cr,Fe,Ni 4种元素均匀分布,而Mn元素在熔池的边界富集;经过热等静压处理后,元素偏析消除,抗拉强度从成形态的601 MPa提高到649 MPa．同时该课题组在采用SLM工艺制备AlCoCrFeNi合金时发现样品由A2+B2两种BCC相组成,而铸造法制备的合金则由A2+FCC相组成,造成这种差别的最主要原因在于SLM过程中的超快的冷却速度;并且随着激光能量密度的增加,冷却速度变得更快,同时B2相的含量增多,使得合金致密度提高到98.4%,硬度也大幅提升至632.8 HV[38]．文献[39]采用直接激光沉积工艺研究了CoCrFeMnNi合金的成形性能,发现样品的显微组织为细小的BCC沉积在FCC基体的晶界上,合金的屈服强度为448 MPa,拉伸断裂强度为620 MPa,高于铸态;延伸率为57%,与铸态相当,综合力学性能优异．文献[40]采用直接激光沉积工艺制备了CoCrFeMnNi高熵合金,发现在优化的工艺参数条件下,采用直接激光沉积工艺的力学性能优于铸造;且直接激光沉积制备的样品在低温下的性能表现优异,温度从室温降低到77 K时,抗拉强度从489 MPa提高到878 MPa,塑性变形量从55%提高到95%．进一步研究发现其凝固组织由柱状晶+等轴晶两部分组成,且二者比例可以通过激光能量密度进行调节[41]．文献[42]采用直接激光沉积工艺制备了WNbMoTa 难熔高熵合金,发现4种元素在高熵合金中均匀分布,无明显微观偏析．合金在室温下的极限抗压强度σm=1 140 MPa,延伸率εp=5.8%;在1 000 ℃下的极限抗压强度σm=684 MPa,延伸率εp>8%．1 000 ℃下屈服强度高于国内应用于航空发动机涡轮叶片的GH4169等合金,在航空航天耐高温材料方面表现出良好的应用前景．不过在成形过程中由于热量不断积累,会产生比较严重的翘曲现象．通过仿真模拟后优化工艺参数,能解决这一问题．

以上研究表明:采用增材制造的方法可以实现高熵合金的成形,且制件性能优异．这为高性能高熵合金复杂零件的成形和应用打下了坚实的基础．

3 结语

高熵合金因其具有独特的成分、组织结构及性能特点,预期未来在某些对材料性能要求严苛的领域有广阔的应用前景．文中总结了高熵合金目前的研究热点,包括相形成规律的探讨、作为耐高温材料的难熔高熵合金、作为耐低温材料的应用、轻质高熵合金、共晶高熵合金、先进成形制备方法等．并分析了采用增材制造工艺制造高熵合金涂层及三维制件的最新研究进展．研究结果表明通过合理的工艺控制,采用增材制造的方法可以实现高熵合金的成形,为其应用打下了坚实的基础．文中对开展相关领域的研究有一定的参考意义．