TADF激基复合物主体材料提升溶液法制备蓝色荧光有机发光二极管的效率

崔 璨，宋丹丹，赵谡玲，乔 泊，徐 征*

1. 北京交通大学发光与光信息技术教育部重点实验室, 北京 100044 2. 北京交通大学光电子技术研究所, 北京 100044

引 言

蓝光有机发光二极管(Organic light-emitting diodes，OLEDs)的研发始终是显示领域的研究重点和难点。因为它不仅可以提供照明、显示必需的蓝光，还可以通过能量转移来获得其他颜色的光，但是蓝光材料的带隙较宽会造成载流子的注入势垒很大，进一步导致载流子的注入和传输不平衡，目前蓝光有机发光二极管的电致发光性能有待提高[1]。蓝光材料分为荧光材料、磷光材料、热激活延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)材料。其中磷光材料可以同时获得单线态和三线态激子,器件的内量子效率可达到100%。然而磷光材料寿命短，价格高，再加上蓝色磷光材料效率滚降问题，阻碍了磷光OLEDs的商业化[2]。对于TADF材料，三线态激子通过反向系间窜跃过程可以使其实现100%的激子利用率，但是TADF-OLEDs的roll-off问题严重[3]。而荧光OLEDs不存在roll-off的问题，但是根据自旋量子统计理论可知只有25%的单线态激子可以用来发光，75%的三线态激子通过无辐射复合跃迁浪费了大部分的激发态能量，这造成了荧光OLEDs效率较低[4]，因此，提升蓝色荧光OLEDs性能具有重要意义。

目前已报道了很多提升蓝色荧光OLEDs性能的方法，包括合成新型材料、设计光提取结构、设计高效器件结构等[5]。其中，采用TADF激基复合物主体提升蓝色荧光OLEDs性能也是一种有效的方法。采用普通的荧光掺杂剂作为发光材料，TADF激基复合物作为主体，主体当中的三线态激子通过上转换到单线态，单线态激子随后转移到普通荧光掺杂剂当中用于辐射发光，有利于实现高效的荧光OLEDs。在蓝色荧光材料中，p-bis(p-N,N-diphenyl-aminostyryl)benzene(DSA-ph) 作为一种经典材料被广泛使用[6]。基于DSA-ph的蓝光OLEDs通常采用单一主体制备，例如: 2-tert-butyl-9,10-dinaphthalen-2-ylanthracene (MADN)[7]，但MADN的电子和空穴的迁移率很低只有10-7cm2·vs-1。激基复合物主体是由电子给体和电子受体组成的，电子空穴迁移率都较高，同时还可以利用激基复合物主体当中上转换的三线态激子能量提高器件效率[8]，但是基于DSA-ph并采用激基复合物作为主体的器件尚未报道。同时，目前基于DSA-ph的蓝光OLEDs通常采用蒸镀法制备[9]。与蒸镀法相比，溶液法制备OLEDs更有利于实现大面积OLEDs显示和照明[10]。因此，采用溶液法制备基于激基复合物主体的蓝色荧光OLEDs具有重要意义。

本工作采用了DSA-ph作为蓝色发光材料，TADF激基复合物4,4′,4″-Tris(carbazol-9-yl)triphenyla-m-ine (TCTA)∶1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl) (TPBi) (摩尔比为1∶1) 作为主体材料，利用溶液法制备了蓝色荧光OLEDs。与非掺杂激基复合物主体材料的器件相比，激基复合物主体使器件性能明显提升。

1 实验部分

OLEDs器件均在ITO基底上制备，首先清洗ITO，在ITO表面依次旋涂空穴注入层Poly(3,4-ethylene-dioxythiophene)∶poly(styrene sulfonic acid) (PEDOT∶PSS, CLEVIOS PVP Al 4083)、空穴传输层以及发光层，发光层是由电子受体TCTA和电子给体TPBi以及不同浓度的荧光掺杂剂DSA-ph组成 (溶剂为甲苯，浓度为8 mg·mL-1)，旋涂之后退火20 min (初始器件退火温度为70 ℃，优化器件退火温度为100 ℃)。最后将ITO基片放在真空度为2×10-4Pa的真空蒸镀腔内，依次蒸镀TPBi (45 nm)，LiF (1 nm)，Al (100 nm)。实验中的光致发光光谱由SPEXFluorolg-3型荧光光谱仪检测、电致发光光谱是通过ACTON150型CCD光谱仪检测、电流-电压曲线均通过高精度的直流电源Keithley2400及SpectroradiometerCR-250型号的光功率计检测，有机发光材料薄膜的光致发光寿命通过Horiba公司的单光子计数器组成的瞬态光致发光系统测量。

图1 (a) TCTA，TPBi和TCTA∶TPBi (摩尔比1∶1) 混合薄膜归一化的PL光谱；(b) PMMA∶10% DSA-ph，TCTA∶TPBi∶10% DSA-ph，TCTA∶TPBi (TCTA∶TPBi的摩尔比为1∶1) 薄膜的归一化的PL光谱，以及DSA-ph归一化的吸收光谱；(c) DSA-ph薄膜、TCTA∶TPBi∶10%DSA-ph薄膜、TCTA∶TPBi薄膜的PL寿命测试

Fig.1(a)NormalizedPLspectraofTCTA,TPBiandTCTA∶TPBiblendfilm(moleratiois1∶1)；(b)NormalizedPLspectraofthePMMA∶10%DSA-phfilm,TCTA∶TPBi∶10%DSA-phfilm,andTCTA∶TPBifilm(ThemoleratioofTCTA∶TPBiwasfixedtobe1∶1),andnormalizedUV-VisabsorptionspectrumoftheDSA-phfilm；(c)Time-resolvedPLmeasurementsoftheDSA-phfilm,exciplexfilm,andexciplex∶10%DSA-phfilmonquartzsubstratesundersolutioncondition.Anemissionwavelengthof475nmwasmonitoredanda260nmexcitationsourcewasused

2 结果与讨论

TCTA和TPBi及其混合薄膜的光致发光(photoluminescence, PL)光谱如图1(a)所示。TCTA是一种良好的空穴传输材料，TPBi是一种良好的电子传输材料，TCTA与TPBi以1∶1的摩尔比例混合可以形成激基复合物，TCTA∶TPBi的单线态-三线态能级差ΔEST为0.05 eV，促进了反向系间窜跃的过程[11]。从图1(a)可以明显看出，与TCTA和TPBi的PL光谱相比，TCTA∶TPBi混合薄膜的PL光谱明显发生了红移，发光峰位于437 nm处，而且发光光谱较宽，这说明TCTA与TPBi的混合薄膜产生了激基复合物。图1(b)为TCTA∶TPBi∶10%DSA-ph的PL光谱以及poly(methyl methacrylate) (PMMA)∶10% DSA-ph的PL光谱。由于PMMA本身不会发光，PMMA∶10%DSA-ph的发光来自DSA-ph；TCTA∶TPBi∶10% DSA-ph与PMMA∶10% DSA-ph的PL光谱相同，只有来自DSA-ph的发光而没有来自主体材料的发光，说明TCTA∶TPBi将能量完全传递到了DSA-ph。从图1(b)中的DSA-ph吸收光谱也可以发现，其与TCTA∶TPBi的PL光谱有较大的重叠，说明TCTA∶TPBi产生的发光可以有效传递给DSA-ph。

为了进一步证明激基复合物主体与荧光掺杂剂之间的能量传递过程，进行了瞬态PL衰减测试。TCTA∶TPBi，TCTA∶TPBi∶10% DSA-ph及DSA-ph薄膜的瞬态PL衰减曲线如图1(c)所示，监测波长分别为437，475和475 nm，激发光源的波长为260 nm。TCTA∶TPBi激基复合物的荧光衰减曲线由两个部分组成：瞬态荧光部分为13.91 ns，延迟发光部分为45.93 ns。纯DSA-ph的光致发光寿命为1.19 ns。TCTA∶TPBi∶10% DSA-ph的荧光衰减曲线与TCTA∶TPBi激基复合物的荧光衰减曲线类似，同样由两个部分组成：瞬态部分为1.86 ns，延迟部分为28.19 ns。与DSA-ph薄膜相比，将DSA-ph掺入TCTA∶TPBi之后荧光衰减寿命增加，说明DSA-ph的延迟寿命来源于激基复合物TCTA∶TPBi当中三线态激子的上转换，TCTA∶TPBi激基复合物主体三线态激子上转换之后得到的单线态激子以及固有的单线态激子传递到了荧光掺杂剂DSA-ph当中。

图2 (a)器件结构图; (b)器件能级图

图3 (a) 不同DSA-ph掺杂浓度的初始器件归一化的EL光谱; (b) 不同DSA-ph掺杂浓度的初始器件的J-L-V特性曲线; (c) 不同DSA-ph掺杂浓度的初始器件的CE-J特性曲线

Fig.3(a)NormalizedELspectraofinitialdeviceswithdifferentDSA-phdopingconcentration；(b)J-L-V, (c)CE-J,characteristicsofinitialdeviceswithdifferentDSA-phdopingconcentration

实验研究了利用基于TCTA∶TPBi主体的OLEDs的器件性能，器件结构如图2(a)所示，器件发光层是由激基复合物主体和荧光掺杂剂DSA-ph组成的，TCTA与TPBi以摩尔比为1∶1的比例混合形成激基复合物。同时，我们也制备了纯DSA-ph发光层作为对比器件。图2(b)为器件的能级结构图。空穴从PEDOT∶PSS注入到TCTA，电子从阴极注入到TPBi，TCTA及TPBi较高的空穴和电子迁移率使得发光层中的载流子可以有效传输并结合为激子。TCTA的HOMO能级(5.7 eV)与TPBi的LOMO能级(2.8 eV)形成的能级差为2.9 eV[12]，与TCTA∶TPBi发光能量相同。

表1 不同DSA-ph掺杂浓度的器件性能参数Table 1 Some key parameters of the initial devices with different concentration of DSA-ph

器件的电致发光(electroluminescence, EL)光谱、电流效率-电流密度(current efficiency current density, CE-J)特性曲线、电流密度-亮度-电压(current density-luminance-voltage, J-L-V)特性曲线如图3所示，器件重要参数如表1所示。发光层中采用不同掺杂浓度的DSA-ph的器件对应的EL光谱如图3(a)所示，在EL光谱中没有出现激基复合物的发光谱，这说明激基复合物主体TCTA∶TPBi的能量完全传递到掺杂剂DSA-ph。器件的J-V-L曲线如图3(b)所示，掺杂的器件具有相对较低的电流密度和较高的启亮电压，这主要是因为主体材料TCTA具有较深的HOMO能级，空穴注入势垒比较大；但相比纯DSA-ph的器件，采用激基复合物主体的器件的效率得到明显提升。器件的CE-J曲线如图3(c)所示，当掺杂浓度为10%时，器件最高效率为2.3 cd·A-1，而纯DSA-ph器件的效率低于1 cd·A-1。

为了进一步提升溶液法制备的DSA-ph蓝色OLEDs的性能，对器件结构进一步优化，引入了空穴传输层PVK，空穴传输层PVK的LOMO能级较高能有效阻挡电子，而PEDOT∶PSS不能阻挡电子。此外，由于PEDOT溶液为酸性, 也会造成发光层与PEDOT∶PSS之间存在离子，进而导致发光层电致发光的猝灭。优化后器件的EL光谱、J-L-V特性曲线、CE-J特性曲线如图4(b)所示，器件的重要参数如表2所示，在图4(a)中，当掺杂浓度为10%时，在EL光谱中没有出现激基复合物的发光谱，说明激基复合物主体TCTA∶TPBi的能量完全传递到了掺杂剂DSA-ph。优化后器件J-V-L特性曲线如图4(b)所示，采用TCTA∶TPBi作为主体，荧光材料掺杂浓度为10%的器件最高亮度为3 597.6 cd·m-2，非掺杂器件的亮度为2 133.6 cd·m-2，证明了采用TCTA∶TPBi激基复合物主体的优势。优化后器件CE-J特性曲线如图4(c)所示，采用TCTA∶TPBi作为主体，荧光材料掺杂浓度为10%的器件最高效率为3.15 cd·A-1，非掺杂器件的效率为1.44 cd·A-1，进一步证明了采用TCTA∶TPBi激基复合物主体的优势。因为非掺杂器件只能利用单线态激子的能量而采用激基复合物主体的器件既可以利用单线态激子的能量又可以利用三线态激子的能量，而且对于非掺杂器件还会存在浓度猝灭问题，因此采用激基复合物主体器件的效率高于非掺杂器件的效率。

4 结 论

采用溶液法制备了基于激基复合物主体的蓝色荧光OLEDs。通过采用激基复合物主体器件效率从1.44 cd·A-1提升到了3.15 cd·A-1，亮度从2 133.6 cd·m-2提升到了3 597.6 cd·m-2。激基复合物主体当中的三线态激子上转换得到的单线态激子以及原有的单线态激子传递到了荧光掺杂剂提升了器件的性能，通过采用主体材料还避免了荧光掺杂剂的浓度猝灭问题。综上所述，采用激基复合物主体材料溶液法制备基于DSA-ph掺杂剂蓝色荧光OLEDs为实现高效蓝色荧光OLEDs提供了新思路。

图4 (a) 10% DSA-ph掺杂浓度的器件与未掺杂器件归一化的EL光谱(引入空穴传输层PVK); (b) 10% DSA-ph掺杂浓度的器件与未掺杂器件的J-L-V特性曲线(引入空穴传输层PVK); (c) 10% DSA-ph掺杂浓度的器件与未掺杂器件的CE-J特性曲线(引入空穴传输层PVK)

Fig.4(a)NormalizedELspectraof10%DSA-phdopeddevicesandundopeddevices(IntroducingaholetransportlayerPVK)；(b)J-L-V, (c)CE-J,characteristicsof10%DSA-phdopeddevicesandundopeddevices(IntroducingaholetransportlayerPVK)

表2 引入空穴传输层PVK后掺杂(DSA-ph掺杂浓度为10%)与未掺杂的器件性能参数Table 2 Some key parameters of doped (dopingconcentration of DSA-ph is 10%) and undoped devices after introducing hole transport layer PVK