煤直接液化油品烃类组成研究

赵丽丽（中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，内蒙古 鄂尔多斯017209）

能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础。纵观人类社会历史的发展，人类文明的每一次革新都伴随着能源的改进和更替。能源的开发利用极大地推进了世界经济和人类社会的发展。在全面建设惠及13亿人口的小康社会进程中，能源是事关中国经济社会发展的一个重要问题。以能源的可持续发展支持经济社会的可持续发展，是长期而艰巨的任务。

近年来，随着石油供需矛盾的突出和大量进口，国内对煤炭液化的技术研发和产业化发展给于高度关注[1]。国家能源集团在充分消化吸收国外现有煤直接液化技术基础上，联合国内研究机构，完全依靠自己的技术力量成功开发出具有自主知识产权的神华煤直接液化工艺技术，并在全世界第一个完成了从试验室小试(BSU)、中试(PDU)直至百万吨级工业示范装置的完整开发过程，使我国成为世界上唯一掌握百万吨级煤直接液化技术的国家。

煤基油品和原油基油品在组成和结构上有很大的不同[2]。通过测定烃类组成数据的变化，了解反应过程，可以提高对生产过程的控制和装置的处理能力，优化工艺操作，这对于资源的综合利用、深度加工至关重要，这在目前世界性的能源短缺情况下，更显得有意义[3，4]。目前，油品烃类组成测定方法有经典柱色谱法[5]、高效液相色谱法[6]、薄层色谱法[4]、超临界流体色谱法[7]、气相色谱法（GC）[8，9]、固相萃取分离法（SPE）[10]、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）[11-12]等。GC-MS 技术由于同时具有GC的高分离能力和MS 的高鉴别能力，在复杂混合物的分析中具有独特的优势，因而成为油品分析表征的重要工具[13]。蔺华林[14，15]等用柱色谱分离了煤直接液化中试装置循环油和中油的饱和烃、芳烃和胶质，并用GC-MS对芳烃进行了定性分析，但未给出定量分析结果和饱和烃、芳烃的详细烃类组成，且柱色谱分析时间长、溶剂和固定相消耗多等缺点。

SPE技术具有分析速度快、溶剂消耗少等优点，本篇文章将气相色谱和两种SPE-气质联用技术联合使用，很好地分析了煤直接液化轻质油品和重质油油的烃类组成测定，为生产工艺操作提供了较好的烃类数据组成分析，拓展了GC和GC-MS技术在煤化工行业的应用前景。

1 实验

1.1 试剂及样品

试剂：正戊烷（AR），天津市大茂化学试剂厂生产；正己烷（AR），天津市风船化学试剂科技有限公司生产；二氯甲烷（AR），天津市凯通化学试剂有限公司生产；乙醇（AR），天津市风船化学试剂科技有限公司生产；轻油参考样，石油化工科学研究院提供；重油参考样，石油化工科学研究院提供；C30标样，进口，国药集团化学试剂有限公司提供。

煤直接液化重油样品：加氢稳定原料油，热供氢溶剂油

煤直接液化轻油样品：温供氢溶剂油，加氢改质原料油，精制油，柴油，石脑油

1.2 仪器及实验条件

1.2.1仪器

安捷伦气相色谱仪，配有氢火焰离子化检测器（FID）和自动进样器。珀金埃尔默GC-MS联用仪，配有FID检测器和自动进样器；

1.2.2实验条件

轻油分析GC 条件：色谱柱HP-PONA 色谱柱（50 m×0.200 mm×0.5 um）;升温程序35 ℃保持10 min，0.5 ℃/min 的升温速率到60 ℃，2 ℃/min的升温速率到170 ℃；FID温度300 ℃；进样口温度250 ℃；载气：氮气；恒定控制压力：109.2 kPa;分流比：339.72；进样量：1 uL。

轻油分析GC-MS条件：进样量1.0µL，进样口温度310 ℃，分流比25：1，色谱柱HP-5MS 毛细管柱30 m×0.25 mm×0.25µm，柱箱温度50 ℃保持3 min，以40 ℃/min 速度上升至300 ℃保持5.0min，GC-MS接口温度300 ℃，MS离子源温度230 ℃，MS四极杆温度160 ℃，扫描范围30-320，FID温度330 ℃。

重油分析GC-MS条件：进样量1µL，进样口温度330 ℃，分流比3 0：1，色谱柱40 m×0.25 mm毛细管空柱，柱箱温度50 ℃保持3 min，以40 ℃/min 速度上升至320 ℃保持4 min，GC-MS 接口温度320 ℃，MS离子源温度260 ℃，MS四极杆温度160 ℃，扫描范围40-620。

1.3 实验方法

1.3.1轻油的GC分析方法

170 ℃以下的馏分油用GC分析，按2.2.2轻油分析GC条件直接进气相色谱仪得到分析数据，通过PONA 数据处理软件处理得到烃类组成分析结果。

1.3.2轻油的SPE-GC-MS分析方法

用2.0ml 玻璃注射器抽取约0.5ml 正戊烷滴入到轻油专用固相萃取柱内，然后用0.25mL 玻璃注射器吸取约0.1 mL 试样滴入轻油固相萃取柱中的筛板上，盖上连接盖后依次加入2.0ml正戊烷、0.5ml 二氯甲烷及2.0ml 体积比为1：1 的二氯甲烷与乙醇混合溶液冲洗固定相，洗脱出其中吸附的饱和烃和芳烃馏分分别置于25 mL锥形瓶中。用移液管分别向上述25 mL锥形瓶中准确加入1.00 mLC30内标溶液，摇匀。取适量含有内标液的饱和烃和芳烃于进样瓶中，按照2.2.2轻油分析GC-MS条件，通过两根相同的毛细管色谱柱可以同时得到样品的质谱数据和色谱数据，再通过数据处理软件得到烃类组成分析结果。

1.3.3重油的SPE-GC-MS分析方法

用2.0ml 玻璃注射器抽取约2.0ml 正己烷滴入到重油专用固相萃取柱内，然后用0.25mL 玻璃注射器吸取约0.1克试样滴入到重油固相萃取柱中的筛板上，盖上连接盖后依次加入4.0ml正戊烷、4.0ml 二氯甲烷及4.0ml 体积比为1：1 的二氯甲烷与乙醇混合溶液冲洗固定相，洗脱出其中吸附的饱和烃和芳烃及胶质分别置于25 mL锥形瓶中。得到的饱和烃、芳烃、胶质三种洗脱液在水浴上和烘箱中蒸去溶剂，恒重，称量各组分的质量，计算各组分的百分含量。饱和烃和芳烃及胶质分别用正己烷和二氯甲烷溶解，转移至进样瓶中，按照2.2.2重油分析GC-MS条件，在GC-MS上进样得到质谱数据，再通过数据处理软件得到烃类组成分析结果。

2 结果与讨论

2.1 烃类组成分析方法的选择

烃类组成分析方法的选择受到油品馏程范围的限制，因此根据油品馏程数据选择合适的分析方法显得尤为重要。有些油品馏程较宽，一种方法很难准确分析其烃类组成，因此有必要对油品进行馏分切割，不同的切割馏分用不同的分析方法得到其烃类组成，并根据切割馏分质量百分数合并各馏分段的数据得到其完整的烃类组成分析结果。本文中的加氢改质原料油和精制油以170 ℃为切割温度进行馏分切割，小于170 ℃馏分用2.3.1分析其烃类组成，大于170 ℃的馏分用2.3.2分析其烃类组成；石脑油的烃类组成用2.3.1分析；温供氢溶剂油和柴油的烃类组成用2.3.2 分析；热供氢溶剂油和加氢稳定原料油用2.3.3分析。

2.2 轻油烃类组成分析结果

轻油的GC分析方法适用于180 ℃以下的馏分油，因此加氢改质原料油和精制油的切割温度定为170 ℃，切割实验应合理设置馏程仪各单元的温度，以免油品轻组分损失影响测定结果。轻油分析结果见表1。从表1 可知，温供氢溶剂油芳烃含量高于饱和烃含量，其他轻油芳烃含量均低于饱和烃含量，精制油的饱和烃含量接近90%，柴油和石脑油的饱和烃含量都超过了95%。轻油的饱和烃主要以环烷烃为主，链烷烃为辅，这是在烃类组成方面煤直接液化油品区别于其他油品的主要特点。柴油总芳烃含量低于4%，多环芳烃含量小于1.0%，远低于车用柴油国六标准（7%），是很好的环境友好型车用燃料；煤直接液化石脑油芳烃潜含量（环烷烃+芳烃含量）大于72%，是催化重整工艺制取高辛烷值车用汽油和高纯度芳烃的最佳原料。

2.3 重油烃类组成分析结果

表1 轻油烃类组成分析结果 w，%

重油饱和烃、芳烃和胶质通过固相萃取柱分离，用水浴蒸去溶剂，用烘箱恒重。在此过程中水浴和烘箱温度、恒重时间对分析结果产生影响。温度过低，溶剂蒸发较慢，影响分析速度，温度过高，轻组分损失，影响分析结果。因此通过反复的试验确定合适的加热温度和恒重时间，保证恒重后得到的饱和烃、芳烃、胶质含量总和大于取样量的98 %，即回收率大于98%，以确保分析结果的准确度。煤直接液化重油烃类组成分析结果见表2。从表2 可知，煤直接液化重油芳烃含量大于饱和烃含量，含有部分胶质。饱和烃中，环烷烃和链烷烃含量相近，芳烃以单环芳烃和双环芳烃为主，两种油的胶质含量差别较大。

表2 重油烃类组成分析结果 w，%

2.4 加氢稳定单元加氢后油品组成的变化

加氢稳定原料油是煤直接液化反应器反应产物通过减压塔和常压塔分馏得到油品的混合物，通常情况下，也加入一定量的外购油品构成加氢稳定原料油。加氢稳定原料油在加氢稳定单元加氢得到加氢稳定出料，出料由热供氢溶剂油、温供氢溶剂油、改质料、石脑油、少量轻石脑油和液化气组成。加氢稳定出料油的烃类组成是分别分析上述各组分的烃类组成后，根据各组分的产量百分比加和得到，其烃类组成分析结果见表3.轻石脑油和液化气的产量较低，其对加氢稳定出料油烃类组成的贡献可忽略不计。从表3可知，加氢后饱和烃含量增大，芳烃含量减少，胶质显著降低。饱和烃中，链烷烃含量增大，表明加氢后部分带环化合物发生了断链；环烷烃显著增大，表明部分芳烃加氢饱和变成了环烷烃。芳烃中，单环芳烃含量增大，多环芳烃均减少，表明部分多环芳烃加氢后变成了单环芳烃。加氢后胶质显著减少，表明O、N、S等杂原子经过加氢大部分被有效脱除。

表3 加氢稳定单元加氢后油品组成的变化 w，%

总饱和烃总单环芳烃总双环芳烃总三环芳烃总四环芳烃总五环芳烃总噻吩未鉴定芳烃总芳烃胶质总重量18．3 31．7 22．0 6．3 5．7 0．7 1．7 1．0 69．1 12．6 100．0 33．7 37．8 17．7 5．1 2．8 0．4 1．6 0．6 66．0 0．3 100．0

2.5 加氢改质单元加氢后油品组成的变化

加氢稳定单元的出料油部分馏分作为加氢改质单元的原料油进一步加氢、精制、分馏后得到加氢改质单元出料油，包括石脑油、柴油等产品和部分气体。加氢改质出料油的烃类组成是分别分析上述各组分的烃类组成后，根据各组分的产量百分比加和得到，其烃类组成分析结果见表4。从表4可知，加氢后饱和烃显著增大，从67.8增大到了98.1，芳烃含量显著减少，从32.2 降低到了1.9，表明绝大部分芳烃加氢饱和后变成了环烷烃。饱和烃中，链烷烃含量减少，有可能是原料油中的链烷烃加氢裂解后一部分变成了气体所致，由于产生的气体较少，未计算在烃类组成之内。

表4 加氢改质单元加氢后油品组成的变化 w，%

3 结语

（1）用GC和两种SPE-GC-MS技术分析了煤直接液化油品烃类组成。根据油品馏程选择不同的分析方法，煤直接液化石脑油以及加氢改质原料油和精制油小于170 ℃馏分用GC分析，大于170 ℃的馏分以及温共氢溶剂油和柴油的烃类组成用轻油的SPE-GC-MS 分析；热共氢溶剂油和加氢稳定原料油用重油的SPE-GC-MS分析。

（2）馏分切割实验馏程仪各单元温度的控制影响测定结果，操作时应加以优化和控制；重油饱和烃、芳烃和胶质分离恒重过程中水浴和烘箱温度、恒重时间对分析结果产生影响，操作时应加以优化和控制；

（3）煤直接液化加氢稳定单元和加氢改质单元的原料油经过加氢后饱和烃含量增大，芳烃含量减少，O、N、S 等杂原子被有效脱除，得到的煤直接液化柴油是较好的环境友好型车用燃料，煤直接液化石脑油是催化重整工艺制取高辛烷值车用汽油和高纯度芳烃的最佳原料。