浅谈离子液体中的氧化反应

黄欣蓉（太原师范学院化学系，山西 晋中030619）

1 背景

当前我们使用的大多数溶剂都是有毒害的有机溶剂，追求绿色化学已经成为21世纪的化学的主潮流。随着科技发展，绿色溶剂这种环境友好型的溶剂正在逐渐代替了有机溶剂，正是它的环保和安全使得它在当今及未来的化学界有着很好的发展前途。离子液体作为绿色溶剂的一种，也发挥了很大的作用。

2 离子液体

2.1 离子液体的定义

离子液体其实就是一种离子化合物，也可以说是在室温的条件下呈现液体状态的盐类化合物，一般由阴阳离子构成，是一种非水非质子的溶剂，我们通常也叫它室温熔盐[1]。

2.2 离子液体的性质[1]

（1）离子液体无蒸汽压几乎为零，如果在高真空体系里使用离子液体的话可以减少环境污染，符合绿色化学的要求；

（2）离子液体由于其中的阳离子一般比较分散，导致对称性不好，熔点比较低；

（3）离子液体的密度大于水，由于阴离子和阳离子之间存在共价键以及氢键导致其粘度一般也比较大；

（4）离子液体的溶解性非常好，不仅可以溶解有机物，还可以溶解有机物和聚合物；

（5）它的化学稳定性也极高，无着火点，可以做催化剂和溶剂。

2.3 离子液体的现状

离子液体作为优良的化学反应介质，广泛应用在各种化学反应中，本文就着重介绍一下它在氧化反应中的一些应用发展。

3 氧化反应中的进展

3.1 开端

离子液体在很多反应中都发挥了重要作用，但最早应用于氧化反应中还是Song 等人[2]提出来的。他们研究发现，若在离子液体[bmim]+[PF6]-溶剂中，如下的氧化反应将非常顺利地完成。

3.2 离子液体中烃类化合物的氧化反应

3.2.1离子液体中甲苯选择性氧化反应

甲苯作为有机合成中的一种广泛使用的原料，可以合成苯甲醇、苯甲酸、苯甲酚以及苯甲醛等在工业上大有用处的一系列有机化合物。但是，由于它的结构中有两种键能差别很大的碳氢键，导致在反应时总是侧链优先发生反应，使有些反应合成的产物不理想。

例如在使用一步法来羟基化甲苯合成甲基酚时，生成的就是其他产物苯甲醛或苯甲酸而不是所要的甲基酚。为了解决这一问题，祝良芳等使用醋酸三乙铵离子液体中对甲对之选择性做了一定的研究。结果发现，相比于甲苯在水溶液的氧化反应，在适宜条件的醋酸三乙铵离子液体中，甲基酚选择性大于百分之六十，最高可达71.8%，倘若加大过氧化氢的浓度，反应更加顺利[3]。由此可知离子液体对于甲苯是否发生侧链氧化还是环氧化反应具有重要意义。

3.2.2离子液体中烯烃的环氧化反应

张中军等研究发现在离子液体1-甲基-3-丙酸咪唑硫酸氢盐中，多种烯烃更易发生环氧化反应，并且可以组成重复使用率高达7次的催化体系[4]。这种离子液体的获得也并不难，如下是它的合成：

3.3 离子液体的催化氧化反应

3.3.1碱性离子液体[BMIM]OH作为催化剂

离子液体作为一种优良的催化剂在氧化反应中也有很大的应用。例如1-甲基-3-丁基咪唑氢氧化物这一离子液体在催化间二异丙苯的氧化反应中就有很大的价值。Xu Shuai 等使用碱性离子液体[BMIM]OH代替我们传统方法所使用的氢氧化钠来催化间二异丙苯的氧化反应，发现反应速率明显加快。

许琦光等[5]对这一反应进行了动力学研究，其实验结果也再次证实了碱性离子液体的催化将大大缩短反应的时间，这样在工业大规模生产中就大大提高了生产效率。

3.3.2酸性离子液体作为催化剂

不仅碱性离子可以催化氧化反应，酸性离子液体也有相同的效果，容利霞等在由氯化锰卟啉和1-丁基3-甲基咪唑硫酸氢盐构成的离子液体中研究了氯化金属卟啉对苯甲醇的催化氧化反应，实现了在短时间内催化氧化苯甲醇得到苯甲醛，同时在可以避免试剂的浪费，活性以及选择性高达百分之九十九。

3.4 离子液体中醇的氧化反应

醇在工业上有很大的应用，就拿我们生活中常见的乙醇来说，既可以做燃料，也可以做饮品，还可以用于医药方面。醇的氧化产物也十分重要，比较简单的氧化物如乙酸，它是醋的主要成分，是一种必不可少的一种调味品。醇的种类多种多样，它的氧化产物固然也十分丰富，于是醇的氧化反应变得至关重要。

3.4.1醇氧化成酸

在追求绿色化学的前提下，如何提高产率变得尤为重要，经过很多人的研究发现离子液体中的反应恰如其分地体现了这一点。

3.4.2醇氧化成酮

唐文明等在这方面研究中取得一定突破。在室温的环境下，他们使用[Bmim]PF6这种离子液体作为反应溶剂进行环己醇氧化生成环己酮的反应，发现产率竟达百分之九十一[6]。

同样地，邵丽丽等使用酸性极高的离子液体当做催化剂使环己醇完全氧化成环己酮。

3.4.3醇氧化成醛

Jiang 等人在VO（acac)2/DABCO 催化体系中研究了醇氧化生成醛的反应，发现产率极高，循环率也比较好可达3次[7]。

由此可知，在醇的催化氧化反应中，离子液体不仅可以作为一种优良的绿色溶剂，还能大大提高反应产率。

3.5 离子液体的清洁氧化反应

随着汽车等交通工具的增加，我们的排放尾气量在不断增加，对我们的环境造成了很大的负面影响。就拿北京近年来空气中PM2.5高度的超标来说，含硫氧化物就是造成污染的原因之一。在治理方面，我们一般采用的都是加氢处理，但是由于氢气的危险系数比较高，制备也比较难，不能广泛使用。如果把化学氧化和离子液体萃取相结合来处理硫化物，发现污染物明显降低，而且可以循环利用达到了推广作用。

研究发现燃油使用离子液体处理后，脱硫效率大大提高。

路瑞玲等通过在离子液体中催化氧化环己烯研究了离子液体种类及用量对反应效果的影响，发现离子液体的加入顺序不同则其发挥的作用将不同[8]。郎贤军等在钨酸钠与酸性离子液体构成的催化体系中催化双氧水进行醇的清洁氧化，结果发现仲醇变成相应的酮以及伯醇氧化成相应的醛和酸都有很好的活性[9]。

4 离子液体的展望

离子液体在氧化反应中发挥着很大的作用，既环保，又清洁，在工业合成中也可以做催化剂以及反应介质，如果能广泛地利用到更多的氧化反应中，这将是一个离子液体面临的一个重大的挑战。