Au@Cu2O核壳纳米颗粒的可控制备及其光学性能研究

吴颖怡 沈琪 门丹丹* 孙一强*

（1． 江西科技师范大学， 江西省材料表面工程重点实验室， 江西 南昌330013；2． 山东省产品质量检验研究院，山东 济南250100；3． 济南大学，化学化工学院，山东 济南250022）

近些年，贵金属-金属氧化物复合纳米粒子因具有独特的催化和光学性质，引起了研究者的广泛的关注。不同尺寸、形貌的复合纳米材料通常具有不同的物理，化学性质。氧化亚铜（Cu2O）纳米材料由于具有优越的光催化性能和光电转换效率，在太阳能电池领域和环境污染治理领域具有广泛的应用前景。目前，对于Au@Cu2O复合纳米颗粒的制备已有相关报道[1-3]。然而，对于形貌和光学性质可控的Au@Cu2O核壳复合纳米颗粒的制备却鲜有报道。因此，寻找简易、环境友好的合成路线制备形貌特定，光学性质可控的Au@Cu2O核壳复合纳米材料具有重要的意义。

本文以Au 八面体为种子，通过液相还原法成功制备了Au@Cu2O 核壳纳米颗粒，该法简单、高效。进一步通过调控硝酸铜(Cu(NO3)2)的浓度，合成了不同尺度的Au@Cu2O 核壳纳米颗粒，实现了Cu2O 壳层厚度的精确调控；本文进一步研究了该复合纳米粒子的光学性能。

1 实验

1.1 Au八面体纳米颗粒的制备

将35.0µL(1.0 mol/L)氯金酸溶液，70.0 mL 乙二醇溶液和1400µL(1.25 mol/L)邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液分别加入玻璃瓶中，随后将该装有混合液的反应瓶于油浴中(220℃)反应1 h，获得Au八面体纳米粒子胶体溶液，作为种子，备用。

1.2 Au@Cu2O核壳纳米颗粒的制备

在搅拌的条件下，向上述Au 八面体纳米颗粒种子胶体溶液依次加入去离子水、Cu(NO3)2、NaOH以及抗坏血酸，室温下反应约0.5 分钟，产物经超声清洗，获得Au@Cu2O 核壳复合纳米颗粒。

1.3 表征

用JEOL-1400 透射电镜对样品的进行形貌表征；用UV-3101PC紫外分光光度仪器中测量样品的吸收光谱。

2 结果与讨论

图1 Au八面体纳米颗粒低倍(a)和高倍(b)TEM 图像，Au@Cu2O核壳复合纳米颗粒低倍(c)和高倍(d)TEM图像。

图1所示为Au八面体纳米颗粒与Au@Cu2O核壳复合纳米颗粒的TEM 照片。由图1 c 和d 可见，获得的纳米粒子为核壳结构，且尺度均匀，颗粒大小约为160 nm(其中Au 核大小约为60 nm，壳层的厚度约为50 nm)。另外，进一步从图1d 可看出，核壳之间的衬度明显不同，且Au 八面体均匀地镶嵌在整个颗粒的中心，表明Cu2O壳层均匀地包覆在Au八面体纳米颗粒的表面。以上分析结果说明该法成功制备了尺寸均一的Au@Cu2O纳米颗粒。

图2 Au@Cu2O核壳异质复合纳米粒子的Mapping图：(a)TEM图，Au(b)、Cu(c),、O(d)元素分布图，(f)Au八面体纳米颗粒(黑线)和Au@Cu2O核壳纳米颗粒(红线)的紫外-可见-近红外吸收光谱。

通过能谱进一步分析该复合纳米粒子的结构和组份，结果如图2所示。从图2可清晰地看到：Au元素分布在颗粒的中间，Cu和O元素均匀分散在整个颗粒，说明Cu2O完全包裹在Au八面体纳米颗粒外边，形成了Au@Cu2O 核壳复合纳米颗粒。利用紫外-可见-近红外分光光度计测试了该复合纳米颗粒的光学性质，结果如图2e所示。由图可见，单分散的Au八面体纳米颗粒只在575 nm 处存在一个较强的表面等离子体共振(SPR)吸收峰，而对于Au@Cu2O 核壳复合纳米颗粒来说，除了SPR 吸收峰，还在存在一个明显的激子吸收带。该吸收带是Cu2O的特征吸收带。该结果说明Au@Cu2O 核壳复合纳米颗粒同时保持了Au 纳米颗粒与Cu2O 纳米颗粒的光学性质。进一步研究发现，与Au 八面体纳米颗粒的SPR 吸收峰(约575 nm) 相比，在Au@Cu2O核壳复合纳米颗粒的吸收光谱中，该特征吸收峰发生了显著地红移，位于约655 nm 波长处。这主要是因为Cu2O 壳层的包裹使Au 八面体纳米颗粒表面的介电环境发生了变化，即由水变为Cu2O，且Cu2O的介电常数高于水，导致SPR吸收峰发生红移。此外，需注意的是，包裹Cu2O 壳层后，Au 纳米颗粒核表面SPR 吸收峰强度明显增加，这可能是因为Cu2O 与Au 八面体种子接触，导致Au颗粒表面的电子密度增加，引起吸收信号增强。由于Au 纳米颗粒的SPR 吸收性质与其尺寸紧紧相关，因此可以通过制备不同尺寸的Au@Cu2O 核壳复合纳米颗粒来调节其光学性能。在该文中，通过改变Cu(NO3)2的浓度，在不改变Au@Cu2O 核壳复合纳米颗粒的形貌的情况下，实现了Cu2O 的壳层厚度在较宽的范围内的有效调控，结果如图3a-f所示。从图中可看出，随着Cu(NO3)2浓度的增加，Au@Cu2O核壳复合纳米颗粒的尺寸逐渐增大(调控范围约为70-200nm)。一般来说，提高反应溶液中Cu(NO3)2的浓度，可以获得壳层厚度更大的Au@Cu2O 核壳纳米颗粒。但实验结果表明，当Cu(NO3)2浓度提高到一定程度时，进一步增加其浓度，Cu2O 壳的厚度无明显的改变。这主要是因为当Cu(NO3)2的浓度提高到一定程度时，得到的产物是Au@Cu2O核壳复合纳米颗粒与Cu2O纳米颗粒的混合物。若继续增加Cu(NO3)2浓度，因为体系中的Au八面体纳米颗粒数目的不足，导致多余的Cu离子独自成核，形成越来越多游离的Cu2O纳米颗粒。

图3不同Cu(NO3)2浓度制备的Au@Cu2O 核壳复合纳米颗粒的TEM 照片，Cu(NO3)2浓度分别为：(a)0.25 mM；(b)0.5 mM；(c)1.0 mM；(d)1.5 mM；(e)2.0 mM；(f)3.0 mM，(g)不同Cu2O壳层厚度的Au@Cu2O 核壳复合纳米颗粒的紫外-可见-近红外吸收光谱图。

此外，实验发现，随着Cu(NO3)2溶液浓度增加，Au@Cu2O 核壳复合纳米颗粒胶体溶液的颜色发生变化。此现象说明不同尺寸的Au@Cu2O核壳复合纳米颗粒的SPR吸收峰在发生变化。为了进一步证实此推断，通过紫外-可见-近红外分光光度计测试了Au@Cu2O 核壳复合纳米颗粒在不同Cu(NO3)2溶液浓度下的紫外-可见吸收光谱图，结果如图3g所示。由图可见，在一定Cu(NO3)2浓度范围内，随着溶液中Cu(NO3)2浓度的增加，Au@Cu2O 核壳复合纳米颗粒由于Au 八面体纳米颗粒产生的SPR吸收峰位逐渐红移，且峰强不断增加。这是因为随着即随着Cu(NO3)2溶液浓度增加，Cu2O 壳层厚度增加，导致Au 八面体纳米颗粒周围的介电常数增大，进而引起SPR吸收峰红移。但是当Cu(NO3)2浓度超过一定值以后，SPR 吸收峰的峰位和峰强均居于稳定。这同样是因为当Cu(NO3)2浓度超过一定值以后，应体系中Au八面体种子的数目不足，导致多余的Cu(NO3)2自成核，形成游离的Cu2O纳米颗粒。这种情况下，Cu2O壳层厚度不再增加，所以Au 八面体纳米颗粒表面的介电环境不再发生变化，进而导致SPR 吸收峰位和吸收强度不发生变化，与上述结果(图3a-f)相一致。而对于Cu2O的吸收带来说，其强度会随着体系中Cu(NO3)2浓度的增加而不断增加，这是由于Cu2O壳层厚度增加及在高Cu(NO3)2浓度下，游离的Cu2O 颗粒数目增加所致。

3 结语

综上所述，该文发展了一种快速、高效制备尺寸均一Au@Cu2O核壳复合纳米颗粒的合成方法。通过改变实验参数，实现了Au@Cu2O 核壳复合纳米颗粒的尺寸的精确控制。结果表明，随着Cu2O 壳层厚度的不断增加，复合纳米粒子的SPR 峰位不断发生红移，吸收强度不断增强，从而实现了该类复合纳米颗粒光吸收性能在可见光区及近红外区域的调节。